生物炭修复后土壤重金属再迁移行为及驱动机制研究

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重金属污染关系着生态安全和人体健康,重金属污染土壤修复是目前所面临的紧急任务。生物炭自身稳定性强,比表面积大,表面官能团丰富,含有一定的矿物质(K、Ca、Mg、P),显碱性,对重金属Pb、Cd、Cu等有较好的吸附能力,可用于重金属污染土壤的修复治理。但生物炭修复土壤重金属的原理是通过与重金属发生沉淀、吸附等作用而降低土壤中重金属的移动性,从而降低其生态危害,并非从总量上去除重金属。当环境条件变化时,被生物炭吸附的重金属是否活化而发生再迁移是客观评价生物炭修复重金属稳定性的重要内容。因此本文通过人工模拟老化实验研究在温度、氧化等老化作用下,已被生物炭吸附的Pb、Cd发生再释放的风险;通过单一水力学条件下、水力学和界面化学双重条件下的石英砂柱实验,研究生物炭颗粒在石英砂柱中的径向迁移特征及生物炭已吸附Pb、Cd的再迁移行为、分布规律及关键驱动因子。本研究第一部分通过对饱和吸附Cd、Pb的生物炭分别进行化学老化、物理老化和自然老化实验,通过对在三种老化作用下,秸秆生物炭在不同时间重金属的TCLP提取率来评价生物炭对Pb、Cd修复的稳定性。结果表明:三种老化作用下,秸秆生物炭TCLP提取态Pb(TCLP-Pb)和Cd(TCLP-Pb)随着老化时间持续降低。老化56d时,化学老化、物理老化和自然老化处理的TCLP-Cd较老化初期分别降低了49.23%、26.08%和18.58%;TCLP-Pb较老化初期分别下降了75.38%、37.81%和18.74%。老化作用促进了生物炭表面已吸附Cd和Pb的进一步稳定化,稳定化效果依次为化学老化>物理老化>自然老化。重金属进一步稳定化的机理为老化作用提高生物炭表面氧化性,增加含氧官能团,增加了生物炭表面的破碎化,而破碎的生物炭有利于生物炭内部的P、Mg、Ca等元素的溶解释放,为Cd、Pb提供更多的吸附点位,因此老化作用并未活化生物炭表面已吸附的Pb,Cd,而是促进其进一步稳定化。本研究第二部分通过对单一水力学条件下,生物炭在石英砂柱迁移实验,研究生物炭悬浊液在不同流速(2.18和6.05 ml/min)条件下,生物炭颗粒在砂柱中的迁移特征和分布规律。结果表明:当流速为2.18ml/min时,生物炭在石英砂柱中的滞留量为767.00g,而当流速为6.05ml/min时,滞留量为489.01g,是低速条件下滞留量的63.76%。流速增加,生物炭颗粒在石英砂柱中的扩散性减弱,提前穿透现象明显,穿透曲线曲线斜率增加,说明生物炭在石英砂柱中的滞留能力随着流速的增加而逐渐降低。当流速为2.18ml/min时,生物炭在石英砂柱中从上到下呈阶梯状分布,在0-0.5cm的滞留量最大;当流速为6.05ml/min时,生物炭在0.5-1cm最大,为总量的31.56%。本研究第三部分通过对双重作用下,生物炭在石英砂柱中的迁移实验,研究生物炭在不同流速(1.06和5.96 ml/min)和离子强度(去离子水和0.05M NaNO3)条件下,生物炭在石英砂柱中的迁移特征及驱动机制。结果显表明:在三种淋溶条件下,1号柱条件下生物炭发生迁移的质量最低,为0.5355g;2号柱条件下生物炭发生迁移质量最大,为0.8691g。1号柱条件下,径向迁移距离最小约1.5-2cm;3号柱条件下生物炭径向迁移距离迁移最大,约为3-3.5cm。在界面化学的作用下,离子强度的增加,秸秆生物炭和石英砂颗粒表面的ζ电位降低,两者之间表面的双电层斥力降低,抑制生物炭内部所碱性物质的释放,环境溶液pH降低,导致生物炭和石英砂颗粒表面的负电荷减少,使得生物炭更容易吸附在石英砂颗粒表面;但是溶液中离子强度增加,生物炭颗粒的双电层被压缩,Φmax相应减小,Φmin相应增加,更多的生物炭颗粒通过活性碰撞进入第二极小势能处发生沉降。在水力学作用下,流速的增加,使生物炭表面的Zeta电位高,生物炭的稳定性较好,不易吸附在石英砂颗粒表面;并且孔隙水流速的增加,产生的水动力剪切力促使生物炭颗粒向石英砂柱更深层迁移,最终导致生物炭颗粒继续向更深处迁移。本研究第四部分通过对双重作用下,饱和吸附Cd、Pb的生物炭在饱和石英砂中的迁移实验,研究生物炭及已吸附的Pb、Cd在不同流速(1.06和5.96 ml/min)和离子强度(去离子水和0.05M NaNO3)条件下的再迁移行为、分布规律及关键驱动因子。结果表明:吸附重金属Cd、Pb后的生物炭,在石英砂柱中发生迁移的质量与未吸附Cd、Pb的生物炭增加了73.35%、51.21%和82.23%。在三种淋溶条件下,随着时间的推移,生物炭会将吸附了的Cd、Pb释放出来,导致生物炭和石英砂颗粒表面的电负性增加。通过Zeta电位也可以看出,吸附了重金属的生物炭在石英砂柱不同深度的Zeta电位较未吸附的生物炭高。致使在吸附了重金属之后生物炭发生迁移的量增多。离子强度和流速的增加,促使生物炭吸附Cd和Pb的活化,秸秆生物炭对Pb2+的吸附主要为离子交换作用,对Cd2+的吸附主要为阳离子-π键作用。流速增加,致使石英砂颗粒表面电负性增加,Pb2+和Cd2+在石英砂柱中的滞留量增加。本研究第五部分通过对双重作用下饱和吸附Cd、Pb的生物炭在土柱中的迁移实验,研究已被生物炭吸附的Pb、Cd在不同流速(0.18和1.06 ml/min)和离子强度(去离子水和0.05M NaNO3)条件下的再迁移行为、分布规律及关键驱动因子。结果表明:间隙水中的Cd、Pb及DOC浓度,与离子强度的变化成正相关,与流速的变化呈负相关。在土柱深度为2cm处,三种条件下间隙水中重金属浓度的变化和DOC相关性较好;在土柱5cm处,随着离子强度的增加,间隙水中Pb2+浓度和DOC浓度相关性增加,Cd2+浓度和DOC浓度相关性减弱。随着流速的增加,土壤颗粒对重金属的吸附能力增强,重金属离子迁移能力降低;而随着离子强度的增加,生物炭颗粒和土壤颗粒对Cd和Pb吸附能力减弱,重金属离子迁移性增强,并且离子强度的增加对Pb的影响大于Cd的影响。离子强度增加抑制土壤和生物炭内部DOC的释放,而流速的增加,间隙水中DOC浓度基本保持一致,并且处于平衡状态,对DOC的释放与迁移影响较小。由于生物炭颗粒和土壤对Pb的稳定主要通过离子交换作用,对Cd的稳定主要通过阳离子π键作用,导致在土柱不同深度Cd、Pb浓度DOC浓度的相关性有所差别。
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