插入反应是金属有机化学中最重要的基元反应之一,也是设计众多金属有机催化反应的基础。N-H键是有机分子中最常见的基团,将不饱和有机小分子插入N-H键是构建C-N键最理想的方法之一。分子内氢胺化／环化反应实现了两个碳-碳不饱和官能团对N-H键的双插入,但是对于碳-杂原子不饱和官能团能否双插入N-H键尚不清楚。另外,与广泛的稀土有机化合物和不饱和官能团的单加成反应相比,迄今鲜有不饱和有机小分子与稀土有机化合物中2个官能团连续加成的例子。为了深入了解稀土金属有机化合物的反应特性,本论文重点探索了稀土诱导的异氰酸酯双插入N-H键反应和异氰酸酯与不同官能团的连续加成反应,以及基于后一反应原理合成六元和五元氮杂环化合物的新方法。主要目标是阐明稀土有机化合物结构与性质的关系,为设计新的稀土及相关金属催化的有机串联反应提供理论参考。全文重点研究了三种类型的新反应,合成和表征了39个新金属有机化合物,其中36个得到晶体结构表征,揭示了多种稀土有机化合物的新反应特性及其受影响的因素。具体成果如下：1.研究了异氰酸酯和二茂稀土吡啶胺基化合物的插入反应,结果表明异氰酸酯、茂环及吡啶环上取代基的变化和中心稀土金属离子半径大小对反应选择性没有影响,都是高选择性地形成对应的异氰酸酯双插入N-H键产物Cp2Ln[η2:η1－PyNCONRCONHR]。反应机理研究结果显示,该双插入反应是分步进行的,第二步插入反应比第一步插入更容易发生,即使是按1：1计量反应,也是给出双插入产物作为主要产物,但是,异氰酸酯与吡啶胺直接反应只能形成单加成产物。配位HMPA的存在能阻止第二步插入反应发生。此外,与异氰酸酯插入Ln-N键反应不同,在当前体系中过量的RNCO几乎不发生反应,仅有极少量的二聚体产物形成。所有这些表明,金属诱导的配体基N-H多插入反应的潜在优点是插入的不饱和分子数可以通过中心金属的配位饱和性进行调控。有趣的是,我们还发现这些双插入产物与二丙基胺作用时,能够释放1分子的异氰酸酯,形成脲；此外,另一种异氰酸酯还能将被插入异氰酸酯交换出来。这表明该双插入反应具有可逆性,所形成的双插入产物是一种温和的异氰酸酯前驱体。与d-过渡金属有机化合物不同,在稀土体系,可逆插入反应是非常罕见的,发生上述反应的驱动力可能是氮氢质子的流动性。2.利用Cp3Yb与邻氨基苯甲酰胺反应,合成了一系列桥联胺基酰胺基稀土配合物{CpLn(μ-η2:η2-NHC6H4CONH)[μ3-η1:η1:η2-NHC6H4CONH]LnCp(HMPA)}2 (Ln= Yb(3-1a), Er(3-1b) Y(3-1c))和[Cp2Yb(HMPA)]2(μ-η2:η1-NHC6H4CONH)(3-2)。发现配合物3-1与PhNCO反应,能形成不寻常的喹唑啉二酮双负离子(Qo)配合物{Cp2Ln[μ3-η2:η2:η1-Qo]}3Yb(HMPA)2(Ln=Yb(3-3a),Er(3-3b)Y(3-3c)),表明胺基和酰胺基上的2个NH与同一个异氰酸酯分子进行了连续加成并伴随相继的胺消去反应发生,提供了一种构建喹唑啉二酮配体的新方法。但是,碳化二亚胺仅能与化合物3-1中的苯胺基N-H键加成,形成{Cp2Ln[μ-η3:η1-iPrNC(NHiPr)NC6H4CONH])3Ln(HMPA)3(Ln=Yb(3-4a),Er(3-4b),Y(3-4c))。即使在没有HMPA存在情况下,还是只能得到单加成产物{CpLn[μ-η3:η2-NHCOC6H4NC(NHR)NR]}2(R=iPr,Ln=Yb(3-5a),Er(3-5b), Y(3-5c)；R=Cy,Ln=Yb(3-6a),Er(3-6b),Y(3-6c))。3-5在HMPA存在下可以转化成3-4。3.在试图利用上述稀土促进的异氰酸酯与双NH基加成反应原理设计催化反应时,发现无水InCl3能比稀土化合物更有效地催化邻氨基苄胺与不同碳化二亚胺反应,生成各种2-胺基取代-3,4-二氢喹唑啉,反应均给出较好的收率以及化学选择性,并对该反应机理进行了初步验证。进一步,还确立了无水InCl3催化邻氨基苯酚和邻氨基苯硫酚与碳化二亚胺的环化反应,分别形成2-胺基苯并嗯唑和2-胺基苯并噻唑。此外,无水InCl3还可以催化邻氨基苄胺与烯亚胺的环化反应,生成2-烷基取代-3,4-二氢喹唑啉。