高铝铁矿石气基直接还原基础研究

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高铝铁矿是一类典型的难处理矿石,采用常规选矿工艺难以有效实现铝铁分离。为实现高铝铁矿资源的综合利用,本文以广西贵港三水铝石型高铝铁矿为对象,首先详细了解该矿的工艺矿物学特性,发现铁主要存在于针(赤)铁矿中,而铝主要存在于三水铝石中:针(赤)铁矿中含有铝元素,Al2O3含量的质量比从17%-39%,而三水铝石中也都含有铁元素,Fe203含量的质量比从15%-25%,这些嵌布粒度小于5μm、嵌入在铁矿内的Al2O3和嵌入在三水铝石内的Fe2O3,导致选矿方法无法将它们分离出来。然后分别从热力学、动力学以及微观角度对该矿的还原特性进行系统的分析,为熔融还原炼铁工艺处理该矿提供基础研究。实验所用原料铁品位为30.82%(质量分数,下同),Al2O3和SiO2含量分·别为23.32%、12.27%。铁矿物以赤铁矿和针铁矿为主;脉石矿物主要是三水铝石、石英及高岭石。热力学研究表明,在焙烧条件下,Al2O3与SiO2反应不可能生成Al2O3·2SiO2,其他如蓝晶石、红柱石、硅线石以及莫来石均可能产生。当有CaO存在时,CaO与Fe2O3、Al2O3和Si02反应更容易先生成2CaO·SiO2,其次是2CaO·Fe2O3,最后生成3CaO·Al2O3。在温度为1123~1300K时,三元化合物的生成顺序为:钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2),3CaO·Al2O3·3SiO2, CaO·Al2O3·SiO2,2CaO·Al2O3·SiO2, CaO·Al2O3·2SiO2;在温度为1300K以上时,三元化合物的生成顺序为:钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2), CaO·Al2O3·SiO2,3CaO·Al2O3·3SiO2,2CaO·Al2O3·SiO2。还原阶段产生的FeO最易与Al2O3反应生成FeO·Al2O3,其次与SiO2反应生成2FeO·SiO2,最后与SiO2反应生成FeO·SiO2。Al2O3置换2FeO·SiO2和FeO·SiO2中SiO2生成FeO·Al2O3的反应较之SiO2置换FeO·Al2O3中Al2O3的反应要容易得多。FeO·SiO2的还原反应趋势要强于FeO·Al2O3及2FeO·SiO2。开展等温条件下的高铝铁矿球团气固还原实验,实验用两种球团均能在一定条件下被还原,其中1#球团于1173K、还原气氛为C070%(体积分数,下同)和H230%、还原时间为77mmin时得到最高还原度77.13%;2#球团于1223K、还原气氛为C070%和H230%、还原时间为80min时得到最高还原度82.20%。综合考虑,两种球团的最佳预还原温度为1173K。球团中添加消石灰后可以改善还原效果,提高还原度。然后采用未反应核模型,对两种球团的还原实验数据进行动力学回归处理,确定还原过程前期为化学反应与内扩散混合控制,后期主要为内扩散控制,并求出了相应的动力学参数。1#球团还原前期的化学反应速率常数:还原气氛为CO80%+H220%时,k+=0.239exp(-34.89/8.314T):还原气氛为C070%+H230%时,k+=0.443exp(-31.03/8.314T);2#球团还原前期的化学反应速率常数:还原气氛为C080%+H220%时,k+=0.102exp(-27.23/8.314T);还原气氛为C070%+H230%时,k+=0.148exp(-24.75/8.314T)。采用X-射线衍射分析及扫描电子显微镜分析,从微观角度考察还原过程中的物相及还原终了时的物相特征以了解高铝铁矿石难还原之所在,并寻求提高高铝铁矿石球团还原度的途径。还原过程中产生了铁硅橄榄石相以及铁铝尖晶石相,这些相产生后难以被还原,导致高铝铁矿球团还原度不高。通过分时间段研究还原进程中所产生的物相,结果表明,实验中很早时就产生了金属铁、没有出现Fe304相以及没有检测到FeO相,该矿中的铁氧化物在纯CO气氛下还原时,铁氧化物逐级还原规律不明显。Ca(OH)2配比对球团物相的影响研究表明,配比为.2%时,已产生了CaAl2Si2O8相,随着配比的提高,还会产生Ca2A12Si07相,这些相的生成可以提高FeO的还原反应活性,从而提高还原度。采用NETZSCH STA 409C/CD同步热分析仪对广西高铝铁矿焙烧球团进行了CO和H2气氛下的非等温还原,使用化学分析、X-射线衍射及扫描电镜对焙烧和还原后的球团进行了分析研究。结果表明:球团焙烧后,主要物相有Fe203.A1203及A13Fe5012相。焙烧球团还原时,CO难以将还原过程中出现的铁铝尖晶石和铁硅橄榄石中结合的铁还原出来,终点温度为1573K时,终还原度仅为35.62%。而H2还原条件下,温度为1520K时,还原度为100%,表明焙烧球团中的Fe3+被全部还原至金属铁。最后进行了非等温还原动力学分析并得到了动力学数据。CO和H2还原时的活化能分别为295.82kJ·mol-1和185.42kJ·mol-1。各自的反应速率常数分别表达为:kCO=1.7*108e(-295820.5/T)和kH2=1.36*105e(-185422.4/T)。当温度低于1357K时,两种气体还原的反应速率常数基本重合,而温度高于1357K时,H2还原时的反应速率常数高于CO还原时的程度急剧增大。
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