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燃料油中硫化物燃烧生成的SOx是导致环境污染的原因之一,我国于2017年1月全国供应国V标准的车用汽油和柴油,要求硫含量<10ppm。传统加氢脱硫技术(HDS)操作条件苛刻,吸附脱硫技术具有操作条件温和、成本低和选择性高等优点,是脱硫研究的热点之一。据文献报道,π络合吸附机理中Cu+具有较高的活性,目前Cu+改性的吸附剂大多是在惰性气氛中将Cu2+高温自还原成Cu+,Cu+含量相对较低。本文主要以SBA-15为载体,在相对低的还原温度下制备了 Cu+改性的吸附剂,并考察其吸附噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)的性能,主要包括以下内容。采用两步水热晶化法合成Cu(Ⅱ)/SBA-15,再以稀水合肼溶液为还原剂,将SBA-15上的Cu2+还原成Cu+,制备出Cu(Ⅰ)/SBA-15吸附剂。考察了还原温度分别为20、30、40和50℃对Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)(X表示还原温度)性能的影响,并通过XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS、Uv-vis和H2-TPR对样品进行了表征。广角XRD表明,还原温度为20、30℃时未出现Cu20衍射峰,还原温度为40℃时出现了极微弱的Cu20衍射峰,50℃时出现了明显的Cu20衍射峰。40℃还原时TEM图上未观测到明显的颗粒物,50℃还原时TEM图上有明显的颗粒物的聚集。XPS分析表明还原温度为20、30、40和50℃时,Cu+的比例分别为62.13%、66.51%、80.77%和36.23%。由此可见,还原温度对Cu+在SBA-15表面上的状态有重要影响。吸附平衡实验表明,Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)对TP吸附性能的强弱顺序为:Cu(Ⅰ)/SBA-15(40)>Cu(Ⅰ)/SBA-15(30)>Cu(Ⅰ)/SBA-15(20)>Cu(Ⅰ)/SBA-15(50)>Cu(Ⅱ)/SBA-15。Langmuir模型对实验数据拟合结果表明Cu(Ⅰ)/SBA-15对TP的最大吸附量Qe分别为 22.35、24.52、28.03 和 15.42mg/g。以浸渍法首先制备,再以氮气和乙烯的混合气为还原气,将CuC12还原成CuCl制备出CuCl/SBA-15,考察还原温度分别为120、150、180、200和220℃时对CuCl2的还原效果,并通过XRD、N2吸附-脱附、TEM、和XPS对CuCl/SBA-15(X)(X表示还原温度)进行了表征。XRD表明,CuCl的衍射峰随着还原温度的升高逐渐减弱。TEM表明,还原温度从150℃升高到200℃时,SBA-15上CuCl的颗粒不断减小,220℃观测到明显的团聚物,可能是高温导致的乙烯积碳。XPS分析表明,还原温度为120、150、180、200和220℃时,Cu+比例分别达到了 60.22、66.51、81.38、85.70和84.59%,说明还原温度对CuCl在SBA-15表面上的分散性和Cu+比例有着重要的影响。静态吸附实验表明,CuCl/SBA-15对不同硫化物吸附能力的强弱顺序为DBT>BT>TP。吸附平衡实验表明,CuCl/SBA-15(X)对TP、BT 和 DBT 的吸附容量的大小顺序均为:CuCl/SBA-15(200)>CuCl/SBA-15(180)>CuCl/SBA-15(150)>CuCl/SBA-15(120)>CuCl/SBA-15(220)。Langmuir 模型对实验数据拟合,发现CuCl/SBA-15(200)对TP、BT和DBT的最大吸附量Qm分别达到40.83、56.10和81.23mg/g。再生实验发现,经过3次循环再生后,CuCl/SBA-15(200)对DBT的吸附量下降了约9.8%,表明CuCl/SBA-15(200)具有良好的稳定性。为了进一步提高吸附的稳定性,采用浸渍法制备出CuCl2·2H2O、Ce(N03)3·6H20改性的介孔分子筛Ce/Cu/SBA-15,以氮气和乙烯的混合气为还原气将Cu2+还原成Cu+,制备出Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15,还原温度分别为120、150、180和200℃时制备的吸附剂标记为Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)(X表示还原温度),通过XRD、N2吸附-脱附、TEM和XPS对Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)进行表征。XRD表明,还原温度从120℃升高到180℃时,CuCl的衍射峰逐渐减弱,180℃时未出现CuCl的衍射峰;200℃时又出现微弱的CuCl衍射峰,可能是由于Ce的流失导致的。TEM表明,还原温度从150℃升高到180℃时,CuCl在SBA-15上的颗粒度逐渐减小,200℃时颗粒度变大,出现微弱的团聚现象,与XRD结果一致。XPS分析表明,还原温度为120、150、180和200℃时,Cu+比例分别达到62.72、70.02、78.39和57.60%。说明还原温度对Cu+在SBA-15上的分散性和Cu+的比例有着重要的影响。静态吸附实验表明,Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(X)对吸附DBT吸附性能的强弱顺序为:Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)>Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(150)>Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(120)>Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(200)。吸附平衡实验表明,Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)对TP、BT和DBT吸附能力的强弱顺序为:DBT>BT>TP。Langmuir模型对实验数据拟合结果表明,Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)对TP、BT 和 DBT 的最大吸附量 Qm 依次为 44.58、59.77 和 84.82mg/g。与 CuCl/SBA-15(200)对TP、BT和DBT的相比,最大吸附量Qm依次增加了 3.75、3.67和3.59mg/g。以 CuCl/SBA-15(180)和 Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)为吸附剂,在含 500ppmS 的 TP、BT 和DBT的模拟油中加入10 wt%甲苯进行了竞争吸附实验。在加入10 wt%的甲苯后,CuCl/SBA-15(180)对 TP、BT 和 DBT 的平衡吸附量分别下降了 11.09、10.99 和 7.87%,Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)对TP、BT和DBT的平衡吸附量分别下降了 5.51、5.42和3.01%,说明Ce的加入提高了吸附剂的稳定性和对硫化物的选择性。再生实验发现,在再生3次后,Ce/Cu(Ⅰ)/SBA-15(180)对 DBT 的吸附量降低了 6.2%。