【摘 要】
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目前在准二维钙钛矿领域,Ruddlesden-Popper(RP)准二维钙钛矿及其发光二极管的研究已经趋于成熟,而Dion-Jacobson(DJ)准二维钙钛矿及其发光二极管的研究成果却屈指可数!在DJ钙钛矿晶体结构中,无机钙钛矿层两侧均分布有间隔阳离子,而相邻的两个无机钙钛矿层仅由一层间隔阳离子相连接。这使得晶体结构中的范德华间隙不复存在并赋予它增强的结构稳定性。DJ钙钛矿有望提高钙钛矿光电器件
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目前在准二维钙钛矿领域,Ruddlesden-Popper(RP)准二维钙钛矿及其发光二极管的研究已经趋于成熟,而Dion-Jacobson(DJ)准二维钙钛矿及其发光二极管的研究成果却屈指可数!在DJ钙钛矿晶体结构中,无机钙钛矿层两侧均分布有间隔阳离子,而相邻的两个无机钙钛矿层仅由一层间隔阳离子相连接。这使得晶体结构中的范德华间隙不复存在并赋予它增强的结构稳定性。DJ钙钛矿有望提高钙钛矿光电器件的运行稳定性和湿度稳定性,然而目前DJ钙钛矿发光二极管的电致发光效率(即电流效率,current efficiency)仍然比较低。本论文成体系地分三步将绿光DJ钙钛矿发光二极管的电致发光效率从3.4 cd/A提高至68.1 cd/A,主要研究工作是:首次详细地研究和揭示基于对苯二甲铵(PHDMA2+)作为间隔阳离子(spacer cation)、FA+作为A位阳离子(A site cation)的DJ钙钛矿薄膜中准二维钙钛矿相形成机理,然后掺杂过量的甲脒氢溴酸盐(FABr)以调节DJ钙钛矿薄膜的相组成、改善薄膜表面形貌和钝化缺陷,进而提高器件的电致发光效率;然后基于FA+作为A位阳离子的DJ钙钛矿组分,先后掺杂溴化铯(即掺杂铯离子(Cs+))和氨基酸(5-氨基戊酸)添加剂以进一步调节DJ钙钛矿薄膜的相组成、改善薄膜表面形貌和钝化缺陷,进而提高器件的电致发光效率。具体的研究工作如下所示:(1)通过X射线衍射、稳态紫外-可见光吸收光谱、稳态荧光光谱以及扫描电子显微镜表征,本实验详细地研究和揭示基于PHDMA2+作为间隔阳离子、FA+作为A位阳离子的DJ钙钛矿薄膜中准二维钙钛矿相形成机理:在退火处理之前,薄膜中几乎仅形成了n=1钙钛矿相和微量较大n值钙钛矿相,而在退火处理过程中n=1钙钛矿相逐渐转变为n=2和较大n值钙钛矿相。根据揭示的相形成机理,本实验提出A位阳离子组分工程即掺杂过量的FABr。实验结果表明:掺杂过量的FABr,不仅可以调节DJ钙钛矿薄膜的相组成(促进n=1钙钛矿相在退火处理过程中逐渐转变为n=2和较大n值钙钛矿相),而且可以改善薄膜表面形貌和钝化缺陷,进而提高器件的电致发光效率。化学计量比为n=5的对照组器件电致发光效率仅有3.4cd/A。而在掺杂过量20%的FABr后,器件电致发光效率提高至18.1 cd/A。(2)基于FA+作为A位阳离子的DJ钙钛矿组分,本实验提出混合A位阳离子工程:掺杂铯离子(Cs+)取代部分FA+,制备基于Cs+和FA+混合A位阳离子的DJ钙钛矿薄膜及其发光二极管。实验结果表明:掺杂Cs+取代部分FA+可以调节容忍因子、降低DJ钙钛矿相形成能、调节DJ钙钛矿薄膜相组成和改善薄膜表面形貌,进而提高器件的电致发光效率。通过掺杂Cs+取代部分FA+,本实验获得相组成较窄、缺陷态密度较低、表面形貌较致密和载流子迁移率较高的DJ钙钛矿薄膜。器件的电致发光效率也从18.1 cd/A提高至25.3 cd/A。最后,利用反溶剂添加剂工程(将路易斯碱钝化剂TPBi溶解在混合反溶剂的氯苯中),钝化处理的器件获得42.1 cd/A的电致发光效率、10.5%的外量子效率和7845 cd/m~2的最大发光亮度。(3)鉴于反溶剂添加剂工程有一定的操作难度,基于Cs+和FA+混合A位阳离子的DJ钙钛矿组分,本实验提出添加剂工程:直接在钙钛矿前驱体中掺杂5-氨基戊酸(5-AVA)添加剂。5-AVA,具有氨基和羧基两种官能团:氨基通过氢键与金属卤化物离子八面体相互作用,而另一端的羧基通过氧原子的配位作用与不饱和铅离子相互作用,从而搭建能量传递的桥梁、促进相邻钙钛矿相之间的能量耦合,使得钙钛矿相之间实现更加高效的能量传递。羧基氧原子与不饱和铅离子的配位作用能够有效地钝化因卤素阴离子(Br-)缺失而产生的空位缺陷、降低缺陷态密度并抑制金属铅的形成。实验结果表明:通过调节过饱和结晶动力学过程,掺杂5-AVA还可以提高DJ钙钛矿薄膜的结晶性、调节薄膜的相组成和改善薄膜表面形貌。通过掺杂5-AVA,本实验获得相组成更窄、缺陷态密度更低、表面形貌更致密和载流子迁移率更高的DJ钙钛矿薄膜,进而将绿光DJ钙钛矿发光二极管的电致发光效率提高至68.1 cd/A(EQE=17.1%)。
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