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生物质能是重要的可再生资源之一,而热解是未来最有前景的生物质利用方式之一。通过对生物质的热解动力学研究,可以获得热解反应动力学参数,对于判断热解反应机理和影响因素以及优化反应条件具有重要意义。海洋面积占地球表面的71%,含有丰富的生物资源,其中海藻是海洋生物资源的一大家族,有250属,1500余种。海藻还可以人工栽培,我国是世界上海藻栽培第一大国,年产量达到122万余吨(干重),占海水养殖总产量的11.5%。海藻中含有丰富的有机和无机物质,除了可以提供丰富的食物和药物以外,海藻还可以为人们提供生物质能源。利用廉价速生海藻或海藻里用的残留物热解制生物油可以实现海藻的综合利用,既能提高海藻的经济价值,又可有效地保护海洋环境。因此,以海藻作为生物制能源具有重要的战略意义。
本文采用热重分析法对两种大型海藻生物质一条浒苔和海带的热解过程及其动力学规律进行了研究,为海藻生物质能的利用奠定了基础。分析了样品在不同升温速率(10、20、30℃/min)和不同粒径(0.18、0.28、0.45 mm)下对海藻生物质热解特性的影响,建立了热解动力学模型。根据热重实验数据,采用Coats-Redfern法得到热解反应的动力学参数。并采用热显微镜对海藻生物质灰的熔融过程进行了观察。实验结果如下:
1.发现样品的非等温失重过程由脱水、保持、剧烈失重和缓慢失重4个阶段组成。第1个区域是50℃~150℃,在该区域中,随着温度的升高水分开始析出,微分曲线出现波动;第2个区域是150℃~200℃,在这个期间内发生微量的失重,可能是海藻在发生解聚及"玻璃化转变"现象的一个缓慢过程。该时段的微分曲线较为平缓;第3个区域是200℃~500℃,该区域是热解过程的主要阶段,挥发分集中于该区间热解,此阶段的微分曲线开始急剧下滑,出现较大的波峰,热解的挥发分分为两个阶段,DTG曲线上先后出现两个波峰。前个DTG峰主要是蛋白质和可溶性多糖,后个峰为不溶性多糖,前者热解析出速度快于后者。发生热解的温度明显比木材类生物质提前,这是因为陆上木材秸秆类生物质中主要成分为木质素,纤维素,半纤维素,它们相对于海藻内的脂类、可溶性多糖及蛋白质比较难热解;最后一个区域是500℃~700℃,这是剩余物的缓慢分解过程,最后生成碳和灰分,最后是无机灰分的挥发分解,此阶段的微分曲线变化缓慢。
2.升温速率是影响热解失重的主要因素。比较了各升温速率(10、20、30℃/min)下的热解特性参数,并计算出浒苔和海带的热解产物释放指数r分别为5.7-22.6×10<-7>%.min<-1>。℃<-3>和8.5-25.6×10<-7>%.min<-1>.℃,表明随着升温速率的增加,热解反应越容易进行。与典型陆地高等植物相比,海藻的热稳定性都比较低,海藻热解发生在较低的温区,且主要表现为放热效应,而马尾松等陆地高等植物热解发生在较高的温区,存在明显的吸热效应。海藻的最大失重率D<,max>、失重率峰值温度θ<,max>、挥发分析出温度T<,s>都随升温速率的增加而增加。粒径对于海藻样品的影响不一,主要由于样品形态结构所决定的,表面积孔隙的不一决定了热解的速率,当粒径小于0.45 mm时,海藻生物质颗粒粒径对热解过程影响不大。
3.用Coats-Redfem法对海藻进行动力学参数的计算,并得到了各自的动力学补偿效应表达式。通过拟合分析,结果发现条浒苔的低温段为Zhuralev,Lesokin和Tempelman方程最合适,海带为二级反应模型最合适。随着升温速率的升高,活化能也相应增加;频率因子和活化能之间存在动力学补偿效应。
4.通过热显微镜对海藻生物质灰的熔融过程的观察,可知条浒苔的灰熔点较海带高,海藻生物质的ST温度不高,较煤的灰熔点低。