环氧树脂固化物拥有优异的综合性能和多样的品种,已成为现代工业领域中最为广泛使用的工程塑料之一。但环氧树脂固化物高度的可燃性使其在应用过程中存在很大的安全隐患,并极大地限制了其在很多领域中的应用,其中包括电子电气工业。近年来,含磷无卤阻燃环氧树脂固化物的研究开发非常热门。虽然含磷阻燃剂的引入能给予环氧树脂固化物优良的阻燃性能,但往往需要引入较多的含磷化合物才能获得理想的阻燃性能,导致阻燃环氧固化物热性能和力学性能下降明显。因此,需要开发阻燃效率高的含磷阻燃剂,通过降低含磷阻燃剂的引入量,从而降低其对环氧固化物其它性能的负面影响,制备出综合性能较佳的无卤阻燃环氧固化物。5,10-二氢-磷杂吖嗪-10-氧化物(DPPA)具有与常用阻燃剂9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)类似的磷杂环结构、可与之媲美的高磷含量以及相似的P-H键,而且其分子本身还含有较高的氮含量和N-H键。鉴于磷氮协效阻燃作用,从结构上来看,DPPA应该具有比DOPO更好的阻燃效果。将其引入环氧固化物中,有望以较低的添加量获得良好的阻燃效果,从而降低阻燃剂的加入对环氧固化物热性能和力学性能产生的负面影响。基于以上研究背景,本文围绕DPPA以及其衍生物展开研究,通过固化反应,分别将DPPA及其其衍生物引入到环氧固化物中,制备基于DPPA及其衍生物的本征型无卤阻燃环氧固化物,对固化物的阻燃性能、热性能、力学性能和阻燃机理进行了研究。发现磷杂吖嗪环是更高效的阻燃基团,像DOPO衍生物一样,DPPA衍生物很可能成为另一类重要的阻燃剂,为无卤阻燃环氧树脂固化物的研究开辟一个新的方向。(1)以三氯化磷和二苯胺为原料合成了阻燃剂DPPA。采用1H NMR追踪DPPA与双酚A型环氧树脂E-51的开环反应,发现其分子中P-H和N-H键均能与环氧发生开环反应,且P-H键反应活性高于N-H键。发现DPPA分子中“P-H”与希夫碱中“C=N”的具有较高的反应活性,并利用此性质合成了两种新的DPPA衍生物,分别简称为H-DPPA和HD-DPPA。H-DPPA以对羟基苯甲醛、对氨基苯酚、DPPA为原料,通过一步法合成得到;HD-DPPA以对羟基苯甲醛、4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)、DPPA为原料,通过一步法合成得到。DPPA、H-DPPA和HD-DPPA的结构分别采用1H NMR、13C NMR、31P NMR、FTIR和HRESI-MS进行了表征,它们的热稳定性和热氧化降解的气相产物和凝聚相产物分别采用TGA、TGA-IR和FTIR进行了分析。H-DPPA起始失重温度较dppa的195.0°c提高39.3°c,hd-dppa起始失重温度较h-dppa的提高25.3°c。dppa、h-dppa和hd-dppa均有在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用的能力。(2)将dppa、h-dppa和hd-dppa分别作为ddm的共固化剂用于双酚a型环氧树脂e-51的固化,按共固化剂中活泼氢(包括p-h、n-h和o-h)总当量与环氧基当量比为1:1,通过热固化过程制备了三种分别含dppa、h-dppa和hd-dppa的本征型无卤阻燃环氧固化物。采用非等温dsc法研究dppa、h-dppa和hd-dppa的引入对e-51/ddm体系固化反应的影响,发现阻燃剂的引入均能促进e-51/ddm体系固化反应的进行,但都不影响该体系主要涉及环氧基与固化剂中活泼氢的开环固化反应。(3)低添加量的dppa、h-dppa和hd-dppa均能赋予环氧固化物优异的阻燃性能。当环氧固化物阻燃级别达到ul-94v-0级时,所需dppa、h-dppa和hd-dppa的添加量分别为2.5wt%、3.0wt%、2.5wt%,此时这三个阻燃环氧固化物中磷含量分别低至0.36wt%、0.22wt%、0.19%,极限氧指数分别高达33.6%、31.8%、31.3%。且阻燃剂的加入均能降低环氧固化物的热释放速率峰值和总热释放速率以及显著提高残炭率。基于dppa及其衍生物的阻燃环氧固化物具有相同的阻燃机理,即在燃烧过程中阻燃剂均能催化环氧基质形成膨胀炭层和产生吹熄效应。而且基于dppa及其衍生物的环氧固化物阻燃效果分别优于基于dopo及类似结构dopo衍生物的环氧固化物,表明磷杂吖嗪环是更高效的阻燃基团。(4)吹熄效应普遍存在于含磷杂吖嗪环的环氧固化物中,在燃烧过程中dppa系列、h-dppa系列和hd-dppa系列的阻燃环氧固化物均产生了显著的吹熄效应。结合气相和凝聚相的分析,推断出吹熄效应的形成过程。在点燃阻燃环氧固化物样条时,阻燃剂释放的磷酸类化合物催化点燃端面快速形成炭层,同时炭层下面的环氧基质在燃烧过程中降解并产生大量的气相产物,该气相产物主要由难燃性气体构成;当蓄积的气相产物的压力能穿透炭层时,便从炭层中喷出形成一缕缕强大的气流,将火焰吹灭,并在炭层表面留下气孔和凸起的肿块以及在炭层下面形成空腔。(5)含2.5wt%dppa、3.0wt%h-dppa和2.5wt%hd-dppa阻燃环氧固化物的拉伸强度分别为79.3±0.9mpa、85.9±1.2mpa、81.0±1.0mpa,冲击强度分别为44.0±3.4kj/m2、36.6±3.1kj/m2、50.2±2.2kj/m2,玻璃化转变温度tg(dma)分别为160.0°c、162.0°c、162.3°c,氮气氛围下5wt%失重温度(t5%)分别为355.4°c、367.4°c、364.3°c。与纯环氧固化物e-51/ddm相比,所制备含2.5wt%dppa、3.0wt%h-dppa和2.5wt%hd-dppa阻燃环氧固化物的拉伸强度分别提高了2.6mpa、9.2mpa、4.3mpa左右,提高幅度分别为3.4%、12.0%、5.6%,冲击强度分别提高了8.3 kJ/m2、0.9 kJ/m2、14.5 kJ/m2左右,提高幅度分别为23.2%、2.4%、40.6%,而Tg分别下降了6.3°C、4.3°C、4.0°C,降低幅度仅分别为3.9%、2.6%、2.4%,氮气氛围下T5%分别下降了12°C、7.1°C、3.1°C,降低幅度仅分别为3.3%、1.9%、0.8%。因此,阻燃剂的加入对固化物其它性能的负面影响较小,所制备的阻燃环氧树脂具有较佳的综合性能,具有较好的应用前景。