环状分子骨架在具有生物活性的天然产物以及药物分子中广泛存在,因此发展构筑环状分子骨架的合成方法一直是有机化学的重要研究课题。环加成反应是一类高效构筑环状分子骨架的合成方法之一,自Diels-Alder反应被发现以来,有机化学家对环加成反应的研究不断深入,并将其发展成为一种高效通用的合成手段,目前已经广泛应用于药物分子的合成与天然产物的全合成中。环加成反应包括分子间环加成反应和分子内环加成反应。与分子间环加成反应相比,分子内的环加成反应借助有利的分子构象,可以降低反应能垒,从而可以实现更多类型的环加成反应,通常也具有较好的区域选择性和立体选择性。经典的分子内环加成反应是两个合成子首首相连、尾尾相连的平行环加成反应,得到具有并环结构的分子骨架；我们致力于发展两个合成子首尾分别相连的新型分子内交叉环加成反应,得到具有桥环结构的分子骨架。分子内平行环加成反应和分子内交叉环加成反应是构筑复杂多环分子骨架的有效方法。基于3C合成子1,1-二酯基环丙烷,本论文首先发展了Lewis酸催化的1,1-二酯基环丙烷与联烯的分子内[3+2]环加成反应,实现了在不同反应条件下,分别得到1,1-二酯基环丙烷与联烯远端双键的平行环加成产物以及1,1-二酯基环丙烷与联烯近端双键的交叉环加成产物,从而发展了一种合成二环[4.3.0]壬烷骨架和二环[3.2.1]辛烷骨架的高效普适新方法。其次我们实现了紫外光和Lewis酸共催化条件下,1,1-二酯基环丙烷与α,β-不饱和酮的分子内[3+2]交叉环加成反应,提供了一种高效构筑氧杂[n.2.1]桥环骨架的新方法。另外,我们还发现了硅基烯与1,1-二酯基环丙烷的关环反应。这些分子内环加成反应和关环反应为建立复杂环状分子骨架提供了有效方法,在有机合成领域以及药物研发领域具有广阔的应用前景。