锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2掺杂与表面修饰改性

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层状LiNi0.5Mn0.5O2材料具有高比容量、高结构稳定性、高化学稳定性、热稳定性好、价格低、环境友好等优点,被视为最有可能替代LiCoO2的材料之一。但其缺点是:理想计量比的LiNi0.5Mn0.5O2难于合成、材料的极化容易导致容量衰减、倍率性能较差、及常规电压容量较低。因此,进一步提高LiNi0.5Mn0.5O2材料电化学性能对加快其商业化进程有着重要的意义。本文优化了共沉淀法合成层状LiNi0.5Mn0.5O2的工艺条件,确定了层状LiNi0.5Mn0.5O2最佳取代方式和取代量,对材料进行包覆进一步提高了其倍率性能和循环性能。  研究了氢氧化物共沉淀法合成层状LiNi0.5Mn0.5O2工艺的加料顺序、pH值、络合剂用量、锂源、热处理制度和冷却方式对层状LiNi0.5Mn0.5O2晶格常数、表面形貌和电化学性能的影响,优化的合成工艺为:顺序加料,pH=11,采用2倍于过渡金属的氨水,以LiOH为锂源,900℃烧结24h,随炉冷却。超声共沉淀工艺研究表明,以超声波代替机械搅拌可以制备出具有较好层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2材料。制备的LiNi0.5Mn0.5O2材料0.05C放电容量为204mAh/g,0.2C循环首次放电容量为155mAh/g,40次循环后容量保持率为89.03%。  采用电化学阻抗谱(EIS)技术研究了层状LiNi0.5Mn0.5O2电极在不同嵌锂状态下的电化学反应动力学参数。结果表明,膜电阻Rsf基本不随嵌锂电势变化;电荷传递电阻Rct和交换电流密度i0则随嵌锂电势变化,i0在3.9V附近出现最大值0.42mA/cm2。通过计算得到锂离子扩散系数为10-10~10-8cm2/s,随着嵌锂电势的变化而变化,在电压平台附近出现了最小值1.878×10-10cm2/s。  从取代方式和取代量两方面研究了Al掺杂对层状LiNi0.5Mn0.5O2的结构、形貌以及电化学性能的影响。XRD测试结果表明,Al3+电荷平衡取代(Ni0.5Mn0.5)3+及电荷不平衡取代Mn4+使晶胞收缩,并使层状结构更理想。XPS测试结果表明Al3+对LiNi0.5Mn0.5O2的电荷不平衡取代引起晶格常数的变化是由于电荷补偿使过渡金属(Ni2+或Mn4+)发生变价引起的。电化学测试表明Al3+电荷平衡取代(Ni0.5Mn0.5)3+和电荷不平衡取代Mn4+均可提高材料的电化学性能,而不平衡取代Ni2+没有明显的效果。对LiNi0.5Mn0.5-xAlxO2(x=0、0.02、0.05、0.08、0.1)系列材料的进一步研究表明,Al3+部分取代Mn4+提高了材料的结晶度和一次颗粒的尺寸,取代量为x=0.05时材料具有最优的电化学性能。  为了提高LiNi0.5Mn0.5O2电极材料的性能,分别对LiNi0.5Mn0.5O2进行了碳和CeO2的包覆。SEM和TEM观察发现蔗糖分解成纳米尺度的碳包覆在LiNi0.5Mn0.5O2的表面,Ce以CeO2颗粒的形式包覆于LiNi0.5Mn0.5O2表面。电化学性能测试表明1mass%碳包覆显著提高了材料的倍率性能,0.05C、0.5C、1C、2C放电容量分别为181、158、132、100mAh/g,并改善了循环稳定性;5mass%CeO2包覆显著提高了LiNi0.5Mn0.5O2的循环稳定性,在2.8~4.3V和2.8~4.6V间100次循环后容量保持率分别为96.90%和88.74%。CV和EIS研究表明,碳包覆提高了LiNi0.5Mn0.5O2锂离子嵌入/脱出反应的可逆性,降低了LiNi0.5Mn0.5O2的Rct和Rsf;CeO2包覆提高了材料电化学反应的可逆性,减小了循环过程中Rct的变化幅度,降低固体电解质相界面膜的阻抗,从而提高了LiNi0.5Mn0.5O2的循环性能。
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