水煤气转化反应（CO+H₂O→CO₂+H₂）是一个重要的工业反应,常应用于燃料电池和工业生产中,而燃料电池的一个重要研究课题是氢气的来源问题。目前,氢气的主要来源是水蒸气重整后的富氢气体,但是富氢气体中往往含有大量的CO,CO₂等杂质气体。水煤气转化反应（WGSR）不仅能降低富氢气体中CO的含量,而且能额外产生氢气。因此本文主要对钌羰基化合物与铜及其金属掺杂团簇催化WGSR进行了详细地研究,并在最后一部分探究了铜掺杂团簇对逆水煤气转化反应（RWGSR）的催化。文中全部构型的优化和计算都是运用密度泛函理论（DFT）在Gaussian 09程序包运算下完成的,主要内容包括有:1.详细地研究了两种钌羰基化合物Ru₃（CO）₁₂与Ru（CO）₅在气相与液相中催化WGSR的机理。其中Ru₃（CO）₁₂和Ru（CO）₅均采取的是D_3h对称构型。之前由Torrent,Barrows,Rozanska和Zhang四个课题组陆续提出Fe（CO）₅催化WGSR的四种反应机理,我们将它们运用到Ru₃（CO）₁₂和Ru（CO）₅催化WGSR的计算中,并且将四种机理称作mechanism A-D。计算发现:Mechanism A由于在OH^-解离时需要较高的反应能垒而使反应难以发生。Mechanism B中没有涉及到Fe（CO）₄H^-这一在实验中观察到的重要中间体。Mechanism C与mechanism D克服了以上机理的缺点与不足,但mechanism D与mechanism C相比,前者催化WGSR的反应能垒更低。我们首次通过能量跨度模型（Energetic Span Model,ESM）计算转换频率（turnover frequency,TOF）,以用于分析比较催化性能。对四种反应机理进行TOF值的计算与比较,发现:mechanism B具有最大的TOF值(3.11×10^-12s^-1,Ru₃（CO）₁₂;3.66×10^-16s^-1,Ru（CO）₅),说明在催化WGSR时mechanism B是主反应路径,并且发现Ru₃（CO）₁₂比Ru（CO）₅对WGSR的催化活性高。在液相中计算Ru₃（CO）₁₂催化WGSR,结果发现:Ru₃（CO）₁₂在液相中的催化活性比在气相中的更好,也很好的验证了实验中得出的结果。2.详细地研究了铜及其掺杂团簇Cu₁₂TM催化WGSR的反应机理与催化剂的活性。其中过渡金属（TM）包括第VIII族中（Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt）和第IB族（Cu,Ag,Au）共9种。计算了催化WGSR的三种反应机理,分别为氧化还原机理,羧基机理,甲酸机理。氧化还原机理的反应历程为:首先,CO和H₂O共同吸附在团簇表面作为中间体1。其次,H₂O分子解离生成OH与H,之后OH再解离生成O和H。接着,生成的O与吸附在团簇表面的CO发生反应生成CO₂。最后,两个H结合生成H₂。羧基机理的反应历程前两步与氧化还原机理相同,然后CO与OH反应生成中间物COOH,而COOH再分解生成CO₂和H,最后一步也是两个H反应生成H₂。甲酸机理的前三步与氧化还原机理的前三步是相同的,从第四步开始,生成的H与CO发生反应生成CHO中间物,CHO再与O反应生成HCOO中间物,然后HCOO分解生成CO₂和H,最后两个H结合生成H₂。通过计算发现:羧基机理为主要反应路径,尤其是在反应的最后两步能垒较低。而氧化还原机理与甲酸机理在催化WGSR时某一步就需要较高的反应能垒,比如,OH的再解离以及甲酸机理中HCOO分解产生CO₂这步。因此我们认为羧基机理最适合作WGSR的催化机理。运用ESM模型计算掺杂团簇Cu₁₂TM的TOF值,结果发现:在d区金属靠左侧和右下角位置的Co,Rh,Ir,Ag等金属掺杂于团簇上表现出更优异的催化性质,例外的是第VIII族的Ni掺杂后表现出最高的催化活性,因为计算得出Cu₁₂Ni最高的TOF值,而TOF值越大对应的催化活性越高。3.用铜及其掺杂团簇Cu₁₂TM（TM=Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au）催化逆水煤气转化反应（RWGSR）,并对三种反应机理进行了详细地计算。分别为CO₂解离,羧基以及甲酸机理,它们是WGSR三种催化机理的逆反应,却又有所不同。通过计算发现:CO₂解离机理是催化RWGSR的最优路径,反应历程为:首先,CO₂和H₂以共吸附的方式吸附在团簇表面Cu₁₂TM。其次,CO₂先解离生成CO和O,之后O被H₂解离生成的2个H连续氧化先后生成OH与H₂O,最后得到产物CO和H₂O。通过ESM模型计算9种Cu₁₂TM的催化效率,结果表明:掺杂团簇Cu₁₂Co的TOF值最大(8.92×10^-13),说明团簇Cu₁₂Co对催化RWGSR表现出最好的催化活性。此外,我们首次利用d带中心值（ε_d）分析吸附在团簇表面上的CO₂的活性。团簇中掺杂的过渡金属（TM）的d带中心值（ε_d）与费米能级存在线性关系,ε_d值越靠近费米能级,团簇对CO₂的吸附能越大,催化反应更容易进行。这一线性关系可以作为一种“指针”很好地指示物质的催化活性与吸附性能。