论文部分内容阅读
石墨烯是一种新型的二维碳材料单原子层,具有超高比表面积,高导电性,导热性和化学稳定性等特点,具有很强的应用潜力。而化学氧化剥离还原方法是目前人工可宏量制备石墨烯、满足其大量应用的有效方法,为恢复石墨烯的本征特性,采用化学还原或高温热还原等方法去除氧化石墨烯(GO)表面的含氧基团。与传统的加热方式相比,微波加热因具有快速,高效的特点而备受关注,然而,由于大多数辐照的微波被溶剂吸收,反应温度受限,因此,在溶剂介质中反应还原GO的质量较低。当GO在直接暴露于微波时,纯GO对微波辐射几乎没有响应,这是由于GO上含有大量的含氧官能团,其吸收能力很差。为了提高GO的固相微波加热还原效率,采用化学还原剂预还原、混合微波加热提高GO的吸波能力,并探讨了相应的脱氧机理。具体内容及主要结论如下:I.通过采用不同还原剂(维生素C、水合肼和硼氢化钠)进行化学预还原,提高了GO在微波辐射下的脱氧效率。研究了微波加热过程中含氧基团的浓度和类型对还原效率的影响。结果表明,GO的RC/O 1.62,样品VRGO-0.33、VRGO-1.5和VRGO-5的RC/O分别为2.36、3.55和4.74,RC/O随维生素C与GO质量比(RVC/GO)的增加而增加。水合肼和硼氢化钠还原后,GO的RC/O分别提高到5.7和2.89。虽然VRGO-0.33、VRGO-1.5和VRGO-5样品具有不同的初始氧浓度,但在2000W微波照射30s后,几乎相同比例的含氧基团被留下,残余氧浓度达到约1011%的最终值。有趣的是,在相似的初始氧浓度下,通过进一步的微波照射,RGO的脱氧效率不同。例如,VRGO-0.33和SRGO的氧浓度分别下降到10.75%和19.19%,VRGO-5和HRGO的氧浓度分别下降到10.66%和13.78%。与VRGO-0.33相比,SRGO的还原效率要低,SRGO的羰基含量低、羟基、羧基和环氧化物含量高。这可以解释为,相对于其他官能团,去除羰基所需的能量较低。此外,HRGO的还原效率低于VRGO-5,这是由于HRGO中低稳定羰基含量较少,存在高温下相对稳定吡咯氮和石墨氮的含氮基团,最终一些掺杂的氮原子残留在MHRGO上。II.以轻度还原的氧化石墨烯膜(MG)为辅助吸波体,采用混合微波加热(HWH)法有效地还原了GO,其中MG是通过常规加热方法将GO在300℃下反应1h获得。MG的复介电常数(ε′)实部从2.25增加到2.69-2.87,表明MG的吸收性能明显优于GO。当MG与GO的质量比为0.045时,在氩气氛中微波辐照30s,GO的碳氧原子比(RC/O)从1.8增加到17.84,同时BET表面积从151增加到313m2/g。但是,在相同条件下单独辐照GO时,RC/O没有变化(1.88)。MG在2000W下进一步微波辐照30s,其RC/O由4.17提高到8.46,表明HWH工艺中采用混合加热模式具有更高的还原效率,GO在初始阶段是常规加热,而在后期是双向加热模式,其中MG从表面加热GO,而微波从GO本身加热GO。因此,与直接微波辐照MG得到的产物相比,HWH工艺可以去除更多的羧基和环氧化物,从而获得更高的RC/O。III.以廉价的石墨粉为外部辅助吸波体,研究了在600W条件下,GO氧化程度对HWH法脱氧效率的影响。采用改进的Hummers方法,在高锰酸钾用量为3g、5g和9g时,分别得到RC/O为1.66、1.95和2.24的GO样品,分别表示为3-GO、5-GO和9-GO。结果发现,当纯GO样品直接暴露于微波时,GO对微波辐射没有响应。当样品3-GO、5-GO和9-GO的RC/O分别增加到6.66、5.46、5.18时,表明在石墨的辅助下GO会被还原,且还原效率与GO的氧化程度密切相关。在这个过程中,石墨将辐射能转化为热能,其中一部分使GO除去一些含氧官能团,并产生稳定的羰基(如酸酐)和环氧(醚)。GO的部分还原可以提高其自身的微波吸收能力,有利于将微波转化为热能,进一步去除大量的面内羰基和羟基。