柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜的可控制备

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钙钛矿陶瓷材料因其特殊的结构和物理性能已适用于许多领域,特别是在计算机和电子技术、医学诊断、工业智能化等应用方面。在钙钛矿陶瓷中,氧化物钙钛矿陶瓷是电子器件的基石材料,但其在弯曲下容易断裂,这种机械脆性限制了其在新兴柔性电子器件中的应用。作为最重要的纳米晶体材料之一的一维钙钛矿纳米材料,如锂镧锆氧(LLZO)和锂镧钛氧(LLTO)等纳米纤维具有高比表面积、优良的耐热性、生物相容性和化学耐久性等特点,使其在生物医学、电子、能源和光学等各个领域广泛应用。氧化物陶瓷的机械性能取决于离子或共价键相互作用以及内部的微观结构。从内部化学键来看,氧化物钙钛矿陶瓷具有较强的化学键和较少的位错滑移系统;从微观结构角度来看,对于多晶陶瓷而言,煅烧过程伴随着多相化学反应,如溶剂的蒸发、聚合物的分解和晶体的生长。这些竞争性过程使得晶粒生长难以控制进而导致晶粒粗化,材料内部容易产生自由体积缺陷(裂纹和孔隙)。小裂纹处极易发生裂纹集中扩展,所以材料变形时容易发生脆性断裂。创建柔性陶瓷晶体的有效方法是构建具有高长径比的纤维结构、均匀有序的晶粒和分散应力的复杂软边界。纳米纤维通常通过化学气相沉积(CVD)、高功率密度激光束切割和静电纺丝等方式制备。在纳米纤维生产方法中,静电纺丝操作简单,是制备聚合物、氧化物和有机-无机复合纳米纤维等材料的常用技术。受钉扎效应启发,细化陶瓷的晶粒尺寸以减少内部缺陷、扩大晶界、平滑边界,可有效减少裂纹扩展。所以纤维弯曲时,复杂晶界系统可有效分散应力进而防止纤维脆性断裂。在这里,我们提出了一种球磨辅助溶胶-凝胶静电纺丝的有效方法,通过精确控制晶体成核和生长来合成柔性钙钛矿型Li0.35La0.55Ti O3纳米纤维。该策略是在静电纺丝之前通过球磨溶胶形成大量均匀的核,并通过细化晶粒减少LLTO纳米纤维中的孔隙率缺陷,控制煅烧条件控制小晶粒生长速率形成软边界。球磨溶胶提高了LLTO成核的均匀性,并大大减小了胶体颗粒的尺寸,这些聚合物包裹的含有核的胶体颗粒在静电纺丝后组装成纳米纤维。在煅烧过程中,这些同质核在聚合物约束下的竞争生长细化了晶粒(约30 nm),减少了缺陷。纳米纤维中均匀晶粒生长形成的大量无序晶界可通过吸收外部能量并限制裂纹扩展。LLTO纳米纤维薄膜显示出优异的柔韧性和抗疲劳性,杨氏模量为40 GPa。薄膜可以折叠成复杂的形状,并在40%应变下50次拉伸屈曲循环后保持良好。所提出的增强策略对发展柔性多元氧化物陶瓷具有重要意义。
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