含氧基团(如羟基、羰基、羧基等)广泛存在于天然产物和生物质原料中,通过C-O键或C=O键的活化实现含氧化合物的转化对于天然产物修饰及高附加值化学品的绿色合成具有重大意义。近年来,研究者报道了大量过渡金属催化的碳氧键活化官能化反应,成功实现了众多复杂化合物的制备。然而,相当一部分工作中实验现象背后的原理和规律仍然是未知的,这阻碍了研究者对反应的进一步优化和开发。随着计算机技术的发展和量子化学计算方法的不断进步,理论模拟己经成为探索反应机理的重要工具。在这里,我们借助密度泛函理论计算对若干过渡金属催化碳氧键活化反应进行了系统的研究。论文第一章对近年来过渡金属催化碳氧键活化反应的代表性工作进行简要介绍,按碳氧键的类型分为C(sp3)-O键活化反应、C(sp2)-O键活化反应及C=O键活化加成反应三个部分,其中特别强调了对反应机理的考察及计算化学在该领域的应用。论文第二章运用密度泛函理论方法对镍催化芳基醚的碳氧键活化硅基化反应机理进行研究,结果表明反应经历镍-硅基化合物的生成、芳基甲醚C-O键活化、C-Si还原消除、甲氧负离子对硼加成和催化剂再生。对比不同的C-O键活化模式后,我们发现经典的三元环型氧化加成路径最为有利,体系中与Ni配位的硅基和源于外加碱的钾离子共同促进了这一过程。反应的总活化能垒取决于氧化加成过渡态与KOtBu-硅硼烷加合物的能量差,大位阻的叔丁基带来的空间排斥作用使得该加合物的稳定性减弱,这解释了实验中观察到的碱的阴离子对反应产率的影响。论文第三章对钌催化区域选择性氢转移反应的机理进行考察,发现该反应经历inner-sphere路径,包括底物脱质子得到Ru-烷氧基化合物、β_H消除生成酮和Ru-H中间体、Ru-H中间体向丙酮的负氢转移和异丙氧基质子化。根据底物性质的不同,β-H消除或异丙氧基质子化都可能是决速步。大位阻、吸电子取代基会导致β-H消除能垒升高,而相邻的配位基团有利于β-H消除的进行。异丙氧基质子化过渡态的能量与产物的热稳定性直接相关,二级羟基相对一级羟基的选择性即源于酮和醛在热力学稳定性的差异。基于以上结论,我们可以很方便地预测多羟基天然产物可能的反应位点。论文第四章探讨了卤代芳烃与CO2在光催化剂和Pd催化剂共同作用下的脱卤羧基化反应的机理,我们发现体系中的光催化剂和胺可将卤代芳烃氧化加成得到的Ar-Pd(Ⅱ)-X中间体还原为强亲核性的Ar-Pd(0)负离子,它可以与CO2以η--C 形式结合生成Ar-Pd(0)-CO2化合物,然后芳基快速与活化的CO2偶联完成羧基化过程。主要副反应脱卤氢化源于光还原过程产生的胺自由基正离子与Ar-Pd(Ⅰ)中间体的电子转移和质子转移,在体系中加入碱后能够移除胺自由基正离子上的质子从而有效抑制该过程。