低沸点有机溶剂中固体酸催化果糖脱水制备呋喃衍生物

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近年来,随着石油等不可再生资源的大量消耗,全球化石资源储量急剧减少,以石油为主导的传统化学工业的未来令人堪忧。生物质作为一种可再生资源,数量巨大,价格低廉,具有替代化石资源的巨大潜力。发展利用可再生生物质资源制备各种化工产品的新方法、新路线,是应对当前资源和能源危机的重要途径之一。本课题以低沸点有机溶剂作为反应介质,利用固体酸——大孔强酸型离子交换树脂Amberlyst-15和全氟磺酸树脂Nafion/SiO2作催化剂,催化果糖脱水制备呋喃基衍生物——5-羟甲基糠醛(HMF)和5-甲氧基甲基糠醛(MMF),并考察了溶剂、催化剂、反应条件等因素对目标产物选择性的影响。在所考察的有机溶剂中,甲醇/四氢呋喃混合溶剂反应体系效果最好。熔融的果糖在该体系中首先脱水生成HMF,部分HMF进一步与甲醇反应生成MMF,两者的总收率可以达到65%。气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分析证实甲醇/四氢呋喃体系中有少量乙酰丙酸甲酯生成,根据峰面积归一法计算得到乙酰丙酸甲酯的产率大概在4.8%左右。在甲醇/四氢呋喃混合溶剂体系中,通过对反应影响因素的考察,确定最佳反应条件为:溶剂比例VMethanol/VTHF=3:7,果糖浓度200g/L,催化剂0.3g,反应时间3h。在最佳反应条件下,呋喃衍生物的总收率达到65%,果糖转化率为95%,对呋喃衍生物的总选择性达到68.4%。通过对强酸性离子交换树脂Amberlyst-15的多次重复使用实验发现,Amberlyst-15重复使用10次后仍能保持较高的催化活性,果糖脱水生成HMF的总平均收率为48.3%。通过对制备的Nafion/SiO2催化剂的表征,证明采用溶胶—凝胶法可以使Nafion均匀分布在多孔性氧化硅上,增大了分散度和表面积,有利于增加催化反应可利用的活性中心。热重分析结果说明,13%负载量Nafion/SiO2催化剂在280℃时才开始出现磺酸根的分解,热稳定性很好。但是Nafion/SiO2催化剂的催化活性不如强酸性离子交换树脂Amberlyst-15,同样达到65%左右的呋喃衍生物总收率,在相同催化剂用量的情况下,Nafion/SiO2催化剂需要150℃,而Amberlyst-15只需120℃即可达到。果糖在酸催化下选择性合成5-羟甲基糠醛(HMF)及其衍生物是开发利用生物质资源的重要手段。本课题以固体酸为催化剂、采用低沸点有机溶剂作为反应介质研究果糖脱水制备HMF及其衍生物MMF的反应。一方面固体酸对设备的腐蚀小、易于循环使用;另一方面低沸点有机溶剂可直接与HMF通过低温蒸馏分离回收,能耗小,且避免了HMF在高温条件下发生的各种副反应。本文提出的制备方法简单、条件温和,催化剂和溶剂均可回收利用,具有一定的工业化前景,可实现环保与经济双赢的目的。
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