基于激光诱导击穿光谱的土壤重金属定量分析方法研究

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检测土壤中重金属含量对土壤质量评估和污染治理具有重要意义。激光诱导击穿光谱(LIBS)提供了一种简便、快速的分析手段,可实现多元素同时测量,因此,开展基于LIBS技术的土壤重金属元素定量分析研究具有重要的价值。本文主要针对不同预处理方法对重金属元素定量分析的影响,建立了基于LIBS技术结合化学计量学方法的土壤中重金属元素含量定量分析模型,并分析预测性能。本文主要研究内容如下:(1)LIBS实验平台的搭建。本文根据LIBS原理和土壤样品的光谱特性,搭建了一套LIBS实验平台,该实验平台包括上位机、激光器、光谱仪、延时/脉冲发生器、样品台、图像采集装置和光路系统,可以实现样品情况的观测和光谱信号的获取、显示及存储。(2)研究了LIBS实验系统参数对特征光谱的影响,对获取到的光谱进行了预处理,对异常光谱进行了剔除。基于美国国家标准与技术研究院数据库和土壤的LIBS光谱信息,选取了Cu、Zn、Pb、Ni四种元素的特征分析谱线。通过单因素分析,讨论了LIBS实验系统参数(激光脉冲能量、光谱仪接收信号的延迟时间、激光频率和激光焦点位置)对光谱信号的影响,确定了实验中使用的仪器参数。比较了归一化、Savitzky-Golay平滑、导数三种预处理方法对分析结果的影响,最终选择导数作为本研究的光谱预处理方法。并采用主成分分析结合马氏距离(PCA-MD)的方法对预处理后的光谱数据进行了异常光谱剔除,优化了模型的输入变量。(3)土壤重金属定量分析方法研究。借助随机森林算法能够计算和排列LIBS光谱数据每个变量的重要性的能力,根据变量重要性阈值筛选输入变量构建基于变量重要性的随机森林(VI-RF)模型,通过OOB误差估计对VI-RF校正模型的两个重要参数(ntree:决策树的个数和mtry:随机选择属性的数量)进行了优化,优化后模型对预测集Cu、Zn、Pb、Ni四种元素的预测结果均方根误差RMSE不大于12.6325,决定系数R2不低于0.9468,相对误差不大于0.0660;训练集预测结果均方根误差RMSE不大于10.6892,决定系数R2不低于0.9897,相对误差不大于0.0558。以相同的训练集构建偏最小二乘(PLS)定量分析模型,并将PLS校正模型的性能与VI-RF模型进行比较,结果表明,VI-RF校正模型具有更好的定量精度。为了研究VI-RF校正模型预测结果的稳定性,对模型预测结果的鲁棒性进行了评估,四种待测元素预测结果的平均RSD均小于5.51%,意味着VI-RF校正模型具有良好的预测稳定性。本文证实基于LIBS技术结合化学计量学方法对土壤中重金属含量进行定量分析是可行的,这为后续LIBS仪器实现土壤重金属的现场实时监测奠定技术基础。
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