介孔二氧化硅/磺化聚酰亚胺杂化质子交换膜的制备及其性能研究

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直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cells,DMFCs)是一种燃料易得,高效无污染的将甲醇化学能直接转化为电能的装置。其作为便携式移动电源,在交通运输,军事,应急抢险,通信等领域具有广泛的应用。而质子交换膜(PEM)作为直接甲醇燃料电池的核心部件,起到了传导质子,同时阻隔燃料和氧化剂的双重作用。目前最广泛使用并且已经商业化的是美国杜邦公司开发的Nafion全氟聚合物磺酸膜。Nafion膜具有较高的机械和化学稳定性,同时在低温,高湿度条件下具有较高的质子电导率。但由于其价格昂贵,并且在温度高于80℃时质子电导率急剧下降,甲醇渗透率较高从而引起电池的效率随之降低等缺点,限制了它在DMFC中的使用。因此开发新型的具有高性能,并且价格低廉的质子交换膜是非常必要的。有机-无机杂化质子交换膜由于兼具有机物膜韧性好,无机物热稳定性和化学稳定性好等优点,成为近些年来研究的热点。本文选用具有优异热稳定性和化学性能,机械强度高的磺化聚酰亚胺(SPI)作为构筑质子交换膜的基底材料,着重于有机-无机杂化新型非氟质子交换膜的制备。其主要内容分为两个部分:(1)通过原位自组装方法,首先在酸性条件下合成含有模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的二氧化硅溶胶,并将其与磺化聚酰亚胺溶液共混铺膜,制备出一系列不同二氧化硅含量的杂化聚酰亚胺膜,再通过溶剂萃取除去模板剂CTAB后,直接在膜中原位形成介孔二氧化硅(m-SiO2)结构;(2)利用磺化聚酰亚胺上的磺酸基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的氨基相互作用,同时在磺酸基催化下,通过溶胶-凝胶形成二氧化硅无机网络从而将无机的二氧化硅引入到聚合物中来制备有机-无机杂化质子交换膜。形成的复合膜在某种程度上增加了膜的热稳定性和抗水解稳定性。但是在这个过程中,消耗了一定量的磺酸基,这样可能会引起复合膜吸水率以及IEC值的降低,从而会影响质子传导率。于是我们在此基础上采用共混法引入磺化的介孔二氧化硅纳米粒子(S-mSiO2),S-mSiO2中的磺酸基以及介孔结构能够弥补由于交联形成的吸水率和IEC值的降低。研究结果发现,以上制备出的这些复合质子交换膜与纯聚酰亚胺膜相比,具有较优异的综合性能。其热稳定性,质子电导率以及对甲醇的选择透过性都有明显的改善。
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