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本工作用量子化学密度泛函方法，分别对不对称Simmons-Smith反应，手性唑啉吡啶-钯催化不对称烯丙基烷基化反应，手性双膦铑催化不对称烯酰胺氢化反应等几个过渡金属催化的不对称反应的机理进行了研究，详细的讨论了这些反应的机理。 1．不对称Simmons-Smith反应的密度泛函研究 用密度泛函方法研究了Zn催化二氯甲烷和二碘甲烷分别与(3Z，2S)戊3-烯-2-醇反应的机理。计算表明，反应是吸热的。产物手性的决定步骤是环丙烷化。二碘甲烷与(3Z，2S)戊3-烯-2-醇的反应具有明显的对映选择性，其反应显著快于二氯甲烷与(3Z，2S)戊3-烯-2-醇的反应。 2．手性唑啉吡啶-钯催化不对称烯丙基烷基化反应机理的密度泛函研究 对手性唑啉吡啶-钯催化外消旋trans-1，3-二甲基烯丙基甲酸酯与丙二醛不对称烯丙基烷基化反应机理进行了密度泛函研究。结果表明，该烯丙基烷基化反应是放热的，反应经历了外消旋trans-1，3-二甲基烯丙基甲酸酯与唑啉吡啶-钯催化剂的配合，配合物中C-O键的氧化加成，丙二醛负离子对π-烯丙基的亲核加成和唑啉吡啶-钯与产物配合物的解离生成产物及催化剂再生等过程。丙二醛负离子对π-烯丙基的亲核加成是决速步骤和旋光选择步骤。氧化加成和亲核加成的过渡态具有扭曲的蝶式Pd-C-C-C四元环。所决定的烷基化产物是与实验结果相吻合的S构型。 3．手性双膦铑催化不对称烯酰胺氢化反应机理的密度泛函研究 对手性铑催化剂[Rh(R，R)-Et-BisP~*]~+催化潜手性烯酰胺(α-acetamidoacrylonitrile)氢化反应的机理进行了非局域密度泛函研究。所有结构均在B3LYP/6一3 IG**水平下优化。计算结果表明，该氢化反应是放热的，反应主要通过催化剂[Rh(R，R)一Et一BisP*1十与底物阶acetamidoacrvlonitrile的结合，氢分子的氧化加成形成六配位的二氢配合物，烯烃迁移插入到Rh一H生成五配位烷基氢配合物，进一步发生烷基消除反应生成烷烃一催化剂配合物，最后产物与催化剂分离生成产物及催化剂再生等过程。整个反应的决速步骤是氢分子的氧化加成。理论预测的反应产物为R构型。计算结果与实验和前人的理论结果是一致的。计算结果也证实了不对称氢化反应的“反锁匙原理”，即不稳定中间体生成产物的势垒比稳定中间体要低。