光化学是一门涉及物理、化学、生物化学等基础科学的交叉性科学。它依靠激光、光电存储和太阳能的光电转换等技术，研究光与物质相互作用时所发生的物理和化学变化。它与我们的日常生活息息相关，且具有重要的理论研究价值和广阔应用的前景。研究光学活性物质(从单分子到固体材料)的光化学和光物理性质从而为了解反应机理、设计有用的分子器件提供了理论和实验支持。在生物细胞和化工染色剂中常见的有机共轭分子是一类具有光物理和光化学活性的物质，它们倍受理论化学家和实验化学家的关注。本论文就是针对一些有机共轭分子的激发态展开一系列理论研究工作。我们在高精度从头算的水平上对激发态分子的光物理失活途径，和光化学反应机理进行了详细的探讨。　　 本论文获得以下理论结果：　　 1.我们用高精度从头算和密度泛函的方法对蝶呤分子在酸形式和碱形式下的激发态性质以及低能激发态失活途径进行了理论研究，用极化连续介质模型和QM/MM方法对溶剂效应对低能激发态的性质的影响进行了评估。计算结果表明，实验上观测到了两个强的吸收峰分别来对应于从基态到1(ππ*La)态，以及1(ππ*Lb)态的垂直跃迁，发射谱峰来自于1(ππ*La)min态。在Franck-Condon区域，1(nNπ*)态位于1(ππ*La)态之上，且具有较小的谐振子强度，但是它能够通过与1(ππ*La)态势能面的圆锥交叉点1(ππ*La/nNπ*)CI转化为1(ππ*La)态。酸式的蝶呤分子需要克服13.8kcal mol-1的能垒通过圆锥交叉点(S1/S0)CI实现从S1衰变到基态的无辐射失活。　　 2.PCN2NM是一种电子去耦合的双荧光分子，我们在CASSCF//CASPT2的水平上对其发光机理进行了理论研究。我们发现基态的PCN2NM分子具有伸展式和扭曲式两种构型。它们之间的转化要翻越2.5kcal mol-1的能垒。实验上观测到的双发射谱峰分别来自S1-Lb和扭转构型下的S1-CT态。另外光谱模拟计算发现从S1-Lb态得到的谱峰具有很好的振动分辨的特征，但是S1-CT态对应的发射谱没有这个特点。计算结果还显示存在一条与辐射失活相竞争的失活途径，如果激发光能量足够使得S1-Lb态翻越能垒通过圆锥交叉点(S1-S0)CI失活到基态。　　 3.α-Santonin是第一个被发现具有光反应活性的有机物。在紫外光的照射下，它会发生一系列的重排反应，根据反应条件的不同，而得到不同的反应产物。我们从理论的角度出发，在从头算CASSCF//CASPT2的计算水平下对不同反应条件下的反应机理进行了探索。研究结果发现，在给定波长的光的照射下，α-santonin分子从基态激发到了1(nπ*)态，然后通过势能面交叉点1(nπ*)/3(ππ*)-SC经系间窜越转换为3(ππ*)态，它在随后的光反应过程中发挥着至关重要的作用。新的C-C键的生成带来了张力较大三元环中C-C键的断裂，进而产生了两个相互竞争的沿不同的C-C键断键的方向反应的机制。其中一条反应路径因为所需的反应空间较小，所以它在晶体中反应是有利的。而另外一条反应路径则因为在基态势能面上存在一个能量较低的中间体，一旦反应从激发态势能面回到基态势能面以后，反应将经过一个几乎无能垒的途径生成产物。　　 4.Lumisantonin是α-santonin经过光诱导重排反应生成的仍然具有光化学反应活性的产物。它的光反应和热反应反应途径是截然不同的。基于此，我们在从头算CASSCF//CASPT2的水平上对它的基态势能面和低能激发态势能面上的反应途径进行了理论探讨。计算结果发现，在Franck-ondon区域，1(nπ*)态是第一激发态，它经过系间窜越转化为3(ππ*)态，这个态具有π轨道和σ轨道混合的特点，正是这个原因，我们发现反应正是由三元环上的C-C键的断裂引起的。根据C-C键断裂地方不同，反应路径分成两条，其中一条反应路径的特点是反应在3(ππ*)激发态势能面上不管是动力学还是热力学都是有利的，而另一条反应路径，在基态势能面上第一步协同反应后产生了一个稳定中间体。因此这个反应是热反应控制的。这与实验的得到的结果具有很好的一致性。