超分子主体具有独特的分子识别功能,不仅在构筑有序微结构、新奇形貌及刺激响应性材料等方面受到化学工作者的特别关注,而且在分离、催化、制药、环保等领域得到了广泛的应用。将超分子主体引入胶凝剂所制备的物理凝胶具有一些新的特性,如通过超分子胶凝剂独特的自组装及分子、离子识别特性而表现出的剪切触变性、pH刺激响应性、温度刺激响应性等。利用冠醚对仲铵离子的络合作用,可以实现含有冠醚或者仲胺离子的化合物之间的物理交联,从而得到高强度刺激响应性超分子聚合物物理凝胶。类似的,将环糊精和葫芦脲引入超分子水凝胶,利用环糊精和葫芦脲的空腔对某些分子特定络合能力,制备具有刺激响应性和良好自愈合能力的物理凝胶。作为第三代超分子主体一杯芳烃,因其具有疏水空腔、构象灵活易变以及多个反应位点等特点引起了人们越来越广泛的关注。杯芳烃构象多变的疏水空腔可以通过主客体作用包接不同半径的金属离子和中性小分子,其多个反应位点可以引入其它功能化基团,制备性能优异的杯芳烃衍生物。目前,将杯芳烃作为功能化片段引入胶凝剂制备物理凝胶的文献报道还很少。胆固醇具有刚性骨架,多手性中心,以及很强的分子间范德华力,一直是超分子化学研究的热点。本小组近年来设计合成了多种含胆固醇基团的小分子胶凝剂。基于本小组的工作,本论文以杯[4]芳烃和胆固醇为基本结构单元,通过改变连接臂设计合成了一系列含杯[4]芳烃的小分子胶凝剂(LMMGs),实现了对极性、非极性溶剂的物理胶凝化,其中一些凝胶具有灵敏的刺激响应性。本文利用流变学、SEM、AFM、XRD、1H NMR、FTIR等方法对凝胶的性质以及凝胶形成机理进行了研究,为功能化软物质材料的开发和应用奠定了基础。本论文主要开展了以下四个方面的工作。第一,设计、合成了以肼为连接臂的杯[4]芳烃双胆固醇衍生物Ⅰ(图1),胶凝实验表明该化合物不能胶凝30种有机溶剂中的任何一种纯溶剂,却能有效胶凝正癸烷和乙腈体积比在9：1到3：2范围内的混合溶剂。更为重要的发现是正癸烷和乙腈体积比为1：1,Ⅰ的浓度为2.5wt%的凝胶具有非常好的剪切触变性,对同一体系破坏-恢复循环至少可以重复六次。流变学研究表明Ⅰ/乙腈和癸烷凝胶的机械强度可通过改变胶凝剂浓度和混合溶剂的体积比来实现。原子力观察表明Ⅰ在混合溶剂中首先聚集成棒状短纤维,随着浓度增加聚集成长纤维,再由长纤维搭建成网络结构使体系失去流动性。荧光显微镜和环境扫描电镜观察表明体系为罕见的油包油(正己烷包乙腈)型凝胶乳液,预期此凝胶乳液会在一些特殊低密度材料制备中得到应用。第二,制备了以L(D)-苯丙氨酸为连接臂的新型杯[4]芳烃胆固醇衍生物Ⅱ(L)和Ⅲ(D)的LMMGs,研究它们在30种有机溶剂中的胶凝行为,发现Ⅱ在室温能胶凝丁醇和戊醇,Ⅲ在加热冷却30小时后或者搅拌12分钟能胶凝异丙醇。AFM和SEM研究表明胶凝剂的手性对微结构聚集行为有一定的影响。胶凝实验和流变学测试表明机械搅拌不仅能促进Ⅲ在异丙醇中胶凝,而且能提高凝胶的机械性能,室温对Ⅲ/异丙醇(3.5wt%)凝胶体系搅拌18分钟,凝胶的储能模量达到6×106Pa,屈服值达到1×106Pa。XRD进一步分析了Ⅱ在戊醇中的聚集为六方堆积。第三,以己二胺为连接臂,通过改变键合到杯[4]芳烃上胆固醇的数目,合成了含杯[4]芳烃的双胆和四胆固醇衍生物(Ⅳ,Ⅴ)。研究了两种化合物在有机溶剂中的胶凝行为,实验表明胶凝剂中胆固醇基团的个数直接影响其胶凝能力,含杯[4]芳烃双胆的LMMGs在大部分溶剂中溶解,而含杯[4]芳烃四胆衍生物却能胶凝13种有机溶剂。SEM表明溶剂的极性和外界温度对胶凝剂的聚集方式产生一定的影响。更加深入的研究正在进行中。第四,合成了以三氮唑和L(D)-苯丙氨酸为连接臂的新型杯[4]芳烃胆固醇衍生物Ⅵ(L)和Ⅶ(D),研究化合物在30多种有机溶剂中的胶凝行为,Ⅵ和Ⅶ不能胶凝任何一种溶剂。该部分工作也在进行中。