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过渡金属Schiff-base配合物能模拟细胞色素生物单加氧酶中的活性部位,在温和条件下能够催化多种类型的化学反应,这已是不争的事实。但金属Schiff-base配合物在均相介质中很容易形成μ-oxo和μ-peroxo二聚或多聚物而导致金属配合物的催化活性随时间延长而明显下降。为此,人们用无机分子筛载体来模拟细胞色素P-450的蛋白质壳体,用分子筛的孔穴封装金属Schiff-base配合物,制备分子筛封装金属Schiff-base配合物的复合材料,以求从结构与功能上模拟天然酶的催化作用。结果显示,这类催化反应具有反应条件温和、选择性高、易与产物分离、可重复使用等特点,因而受到催化领域的广泛重视。目前有关该类复合材料的研究报道已经很多,主要集中在制备、表征以及催化活性的评价上。但是,这些催化剂到底是如何催化氧化反应发生的?参与反应的氧化剂与催化剂是如何作用的?都是一些尚待解决的问题。而电化学技术是获得催化反应动力学数据很好的方法。另一方面,分子氧作为有机物氧化反应的氧化剂表现出比其它氧化剂更低的活性,使得氧气这种绿色环保、廉价氧化剂的使用受到了极大的限制。所以在理论上寻找能够活化氧气分子的催化剂也是化工过程需要解决的又一问题。而M(Salen)配合物又被认为是一种分子氧的携带者,具有好的与分子氧的亲和力。基于以上事实,我们对封装过渡金属Salen配合物的微孔分子筛复合材料进行了电化学及其电催化氧还原的研究。本文所作的主要工作是,首先采用自由配体法制备了各种封装金属Salen配合物的沸石分子筛的复合材料,并用红外光谱、紫外光谱和XRD对它们进行了物理表征;其次,以此复合材料为修饰剂,制备了封装金属salen配合物的分子筛修饰电极,并采用循环伏安法对其自身的电化学性质进行了研究;然后运用循环伏安法、计时电流法或计时库仑法研究了分子氧在这些修饰电极上发生的电催化还原反应的动力学行为,并提出分子氧在此类修饰电极上的电催化还原反应机理。本论文的主要结论如下:1.采用自由配体法制备了七种不同金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)的Salen配合物封装于NaY分子筛中形成分子筛复合材料,并由此制备的分子筛修饰电极具有良好的电化学稳定性和重现性。2.在中性缓冲溶液中,七种复合分子筛催化剂M(Salen)/Y均表现出对氧还原反应的电催化活性;其中Co(Salen)/Y的催化活性最高,其次,Fe(Salen)/Y,Mn(Salen)/Y,Cu(Salen)/Y也具有较好的催化作用。3.在所研究的不同pH值(4.0-10.0)的电解质体系中,中性(pH=6.86)或接近中性(pH=7.4,8.0)的电解质溶液更有利于M(Salen)/Y修饰电极的电催化活性的提高。4.根据Randles-Sev?ik方程计算所得的动力学参数和氧还原反应转移的表观电子数,提出氧气在M(Salen)/Z修饰电极上的电催化还原的反应机理为ECE机理。而且,氧气在M(Salen)/Y分子筛修饰电极上pH在6.86~8.0缓冲溶液中均被彻底还原为水(除Mn(Salen)修饰电极在9.18缓冲液中氧气被还原为过氧化氢外)。5.CoL/Y (L: salen,salpn,salbn,salcn,salphen,tBu4salen)复合材料的修饰电极电催化氧还原的活性按下列顺序依次减弱:Co(salen)>Co(salpn)>Co(salcn)>Co(salbn)>Co(tBu4salen)>Co(salphen)t它与金属配合物在分子筛的骨架静电作用下结构变形的程度大小密切相关。6.根据氧气在CoL/Y修饰电极上还原反应转移的电子数不同,其电催化反应机理也不同。其中,除氧气在Co(salphen)/Y上较难被还原外,在Co(salen),Co(salpn),Co(salcn),Co(salbn)的分子筛修饰电极上氧均被催化还原为水,而在Co(tBu4salen)修饰电极上氧被还原为过氧化氢。7.M(Salen)/AlPO4-5 (M=Fe, Co, Mn)的磷铝分子筛修饰电极对氧气的电化学还原表现出良好的催化活性,在中性电解质溶液中其电催化活性大小按以下顺序递增: Mn(Salen)/AlPO4-5 , Fe(Salen)/AlPO4-5 ,Co(Salen)/AlPO4-5;即Co(Salen)/AlPO4-5的电催化活性最高。8.根据循环伏安法和计时电流法计算得出氧气在M(Salen)/ AlPO4-5 (M=Fe, Co, Mn)修饰电极上的总的电极反应转移的表观电子数,推断氧还原反应机理为不可逆扩散控制的ECE机理,而且氧气被彻底还原为水;pH值的变化只改变氧还原反应的峰电位和峰电流,而不改变反应的动力学机理和氧还原反应的产物。此外,中性(pH 6.86)电解质缓冲溶液更有利于提高催化剂的电催化活性。9.封装金属Salen配合物的沸石分子筛硅铝比越高,其修饰电极自身的电化学反应的可逆性就越好,由此导致该修饰电极对氧还原反应的电催化活性就越高。10.在M(Salen)/Z(M=Co, Fe, Z=Y, X, LSX)修饰电极上电催化氧还原反应的E1CE2催化机理中,虽然E1不是控制步骤,但是E1反应是否参与反应和反应可逆性的好坏,直接影响着金属配合物催化剂的电催化活性。总之,金属的性质是决定金属salen配合物/分子筛复合材料对氧还原反应的电催化活性的主要因素;其次,配体的结构导致配合物在分子筛孔腔中的构型变化也是影响催化活性的重要因素;此外,分子筛骨架的硅铝比同样也是影响封装在其中的金属配合物催化活性的又一因素。