可再生木质纤维素类生物质资源的开发和利用得到了人们的极大重视和关注，被认为是解决石化资源日益枯竭和环境问题的有效途径。半纤维素是农林生物质的主要组分之一，含量仅次于纤维素，是地球上最丰富、最廉价的可再生资源之一。但迄今为止，半纤维素资源仍没有得到有效开发和利用，如何合理利用和高值化转化半纤维素是农林生物质资源高效利用研究的重要课题和热点研究方向。为了更有效利用农林生物质资源，促进半纤维的高值化转化，本论文对半纤维素分离、功能化修饰、材料制备及相关性能、应用等方面进行了基础研究。这些研究的开展不仅为半纤维素的高值化转化利用提供了一个多功能平台，而且为造纸、水处理、生物医药和食品等领域提供了新型、可生物降解功能高分子与材料。同时，研究也为生物质资源的有效利用及高值化转化开辟了新方向。1.半纤维素在细胞壁中的分布、分离及理化性质。采用了扫描电子显微镜、透射电镜、激光共聚焦显微镜研究了黄竹、麦草的解剖结构与超微结构；利用单克隆抗体—免疫细胞标记方法研究了细胞壁中半纤维素的分布。研究发现，4年生黄竹纤维次生壁为8~10层的多层组织，木聚糖类半纤维素浓度为S3>S2>CML；麦草中的次生壁S2层占据了细胞壁绝大部分，木聚糖类半纤维素浓度为CML>S3>S2。提出了有机碱与无机碱相结合分级抽提分离黄竹半纤维素的方法。研究结果表明，DMSO、二氧六环—三乙胺（97:3, v/v）、0.5M KOH、1M KOH、2M KOH、3M KOH分别能得到2.42%、0.42%、13.82%、3.14%、2.53%和1.24%的半纤维素，占细胞壁中半纤维素总量的94.1%。13C-NMR和HSQC证实了碱溶性半纤维素的主要组分为L-阿拉伯糖-（4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸）-D-木聚糖。其中，DMSO和低浓碱0.5M KOH抽提得到的半纤维素的分支度高、分子量低，而高浓碱（2M KOH和3M KOH）抽提得到的半纤维素的主要组分为木糖和糖醛酸，分枝度低、分子量高。流变性能测试和原子力显微镜揭示了不同碱溶性半纤维素的分子链形貌差别。2.半纤维素化学修饰新体系及新型半纤维素酯类衍生物的合成。研究了麦草和黄竹半纤维素在离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑盐（[BMIM]Cl）中与丁二酸酐和马来酸酐的均相衍生化新反应体系，合成了新型半纤维素脂肪酸酯衍生物。研究表明，离子液体不仅作为一种半纤维素的均相化溶剂，而且起催化作用，显著提高丁二酰化反应速率，在无催化剂情况下可获得取代度高达1.80的丁二酰化半纤维素，在无机碱LiOH催化下可获得取代度为0.095~0.75马来酰化半纤维素。在二甲亚砜体系中通过三乙胺催化合成新型半纤维素衍生物——半纤维素烯基琥珀酸酯。该衍生物在水溶液中具有自组装行为和很强的乳化能力，能形成粒径为70~150nm的大分子核壳结构胶束，且结构稳定。采用偶联方法合成了三种疏水半纤维素长链脂肪酸酯，即半纤维素月桂酸酯、软脂酸酯和硬脂酸酯，可作为生物降解热塑性材料。3.离子型半纤维衍生物的微波辅助高效合成及其理化性能。首次采用微波辐射方法建立了高取代度离子型半纤维素的快速、高效合成新方法，获得了4种重要的离子型半纤维素衍生物：羧甲基半纤维素、半纤维素季铵盐、两性半纤维素、阴离子双官能团半纤维素。研究表明，相对于传统加热方式，微波辐射不仅能提高反应效率，而且能够提高反应速率，使半纤维素衍生物的取代度在短的反应时间内大大提高，其中羧甲基取代度高达1.02、季铵基取代度达到0.64、两性半纤维素的取代度高达1.34、甲氨酰乙基和羧乙基取代度为0.89。流变性能测试结果表明，功能基团对衍生物溶液的流变特性具有重要影响。半纤维素碱溶液、羧甲基半纤维素水溶液、两性半纤维素水溶液和甲氨酰乙基和羧乙基双功能基半纤维素水溶液均为假塑性流体，表现出剪切变稀行为。羧甲基半纤维素和双功能基半纤维素溶液的粘度和模量比半纤维素溶液低；而由于羧甲基和季铵基团的电荷吸引作用，两性半纤维素的粘度升高。此外，不同的基团对半纤维素在不同浓度和剪切频率下的粘性及弹性行为的影响不同。半纤维素季铵盐对DNA具有良好的结合能力。将胆固醇接枝到半纤维素季铵盐得到的半纤维素阳离子脂质体能提高半纤维素对293T细胞的转染效率。两性半纤维素、阴离子双官能团半纤维素衍生物能提高针叶木漂白硫酸盐浆和脱墨废纸浆的纸张强度，可作为新型、高效的造纸助剂，具有增强、助留作用。4．高性能外增强和内增塑半纤维素膜材料的制备及其构效关系。率先采用天然纳米纤维素纤维（CNF）作为增强材料制备了力学性能更佳的半纤维素复合膜。由于CNF良好的力学性能、高的长径比及强烈界面结合力，仅5%的CNF即可使拉伸应力和杨氏模量提高30%和80%。SEM和AFM研究揭示了半纤维素膜表面由大量微凸体（10~70nm）组成的微观形貌特征。X-衍射结果表明半纤维素膜为半结晶结构。由于长碳链的空间位阻效应，半纤维素分子链上接枝长碳链后能显著破坏半纤维素分子间及分子内强烈的氢键作用，改变半纤维素成膜过程中的分子链排列，消除了半纤维素的半结晶结构，改善了半纤维素的亲水性，首次获得了具有显著内增塑效应的半纤维素膜。即使很低的长碳链取代度也能产生显著的内增塑效应，消除半纤维素的半结晶结构和表面微凸体。因此，长碳链化学修饰的半纤维素具有极好的成膜性能、力学性和亲水性。5.新型半纤维素基智能水凝胶的制备、结构、性能与应用。以APS/TMEDA为氧化还原引发体系、MBA为交联剂，通过自由基接枝共聚制备具有多重环境响应的半纤维素-g-丙烯酸水凝胶。通过调节交联剂和功能单体丙烯酸的比例可获得不同孔隙结构的水凝胶。水凝胶对离子、pH和有机溶剂均表现快速响应行为，在水—丙酮（或乙醇）溶液中具有智能开关行为。水凝胶大量的羧基和三维网络结构为金属离子的扩散和吸附提供了大量的吸附位点、扩散通道及吸附区域，能高效吸附重金属离子，其中对Pb2+、Cd2+和Zn2+吸附量可达859、495和274mg/g。进一步采用转酯化法制备了含末端双键的半纤维素衍生物。以羧甲基半纤维素钠（CMH）为互穿分子链，采用紫外辐射引发含末端双键的半纤维素与具有温度响应特性的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）单体的自由基聚合，制备了具有半互穿网络温敏型智能水凝胶。该凝胶具有明显的温度负响应特性，对细胞生长没有抑制作用，对大鼠皮肤无刺激性。该水凝胶适合作为肠靶向药物缓释材料，是一种安全、无毒的可降解生物材料。6．具有匹配特性的半纤维素基新糖结合体的合成及其载体材料的合成、药物缓释性能。通过半纤维素与卤代炔的亲核取代反应（SN）制备了新型含末端炔的半纤维素。首次利用铜催化的1,3-偶极成环反应在DMSO和水中合成了半纤维素-g-β-环糊精大分子，并通过戊二醛进一步将其交联成具有多孔结构（孔径20~400μm）的支架载体材料。环糊精作为“主体”而酮基布洛芬分子作为“客体”的匹配特性使支架材料对酮基布洛芬具有良好的包载和缓释性能。人胚胎肾上皮细胞毒性测试结果表明，半纤维素-g-β-环糊精大分子无细胞毒性，支架材料有刺激细胞增殖现象；SD大鼠皮试实验表明半纤维素-g-β-环糊精大分子对皮肤无刺激性，可以作为一种安全的外用药物缓释载体材料使用。7.新型两亲性半纤维素衍生物的制备、自组装行为及其药物缓释性能。利用内源性小分子胆固醇疏水性修饰羧甲基半纤维素合成了两亲性半纤维素衍生物，该衍生物在水溶液中具有自组装行为，能形成8~110nm内核疏水、外壳亲水的大分子纳米胶束。两亲性半纤维素的临界胶束浓度较低（0.0024~0.017mg/mL），易于自组装。胆固醇取代度的增加可以提高衍生物的自组装性能，降低临界胶束浓度。两亲性半纤维素自组装纳米粒子负载的DOX释放行为与释放介质的pH和载药量有关。纳米粒子具有良好的生物相容性，对A549细胞的生长增殖无明显抑制作用。A549细胞对载药纳米粒子的摄取强于对游离DOX的摄取，且负载DOX的纳米粒子具有明显的缓释作用，降低了对正常组织的损害。因此，两亲性半纤维素纳米粒子可作为疏水药物的包载和缓释系统用于肿瘤的治疗。