基于界面特性调控的褐煤水热脱水提质制浆的试验研究

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 2次 | 上传用户:bartech
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我国褐煤资源储量丰富,但由于成煤时间短、变质程度低,具有水分高、孔隙发达、含氧官能团丰富等特点,使得褐煤的广泛应用受到限制。将褐煤制备成水煤浆进行化学转化是褐煤的重要发展方向之一,为降低褐煤的内水含量、改善褐煤界面性质、提高成浆浓度,在制浆之前需要对褐煤进行脱水提质。水热脱水提质是一种高效的“非蒸发”脱水技术,能够有效的降低褐煤的内在水分,脱除羧基等表面含氧官能团,使褐煤复吸水分的能力降低,热值增加,有利于制备高浓度的褐煤水煤浆,但能耗相对较高。目前对褐煤水热脱水提质的研究主要集中在300℃左右的高温高压水热脱水提质,具有能耗高、余热利用困难等特点,对低于200℃的低温低压范围内褐煤水热脱水提质后界面性质和成浆性变化的研究较少。本研究采用低温低压(反应终温为160~200℃、初始反应釜压力为0~2MPa)水热脱水提质对锡林郭勒褐煤进行脱水改性,并将提质褐煤制备成水煤浆,围绕提质前后褐煤的界面性质及成浆特性的变化,进行了以下工作:对锡林郭勒褐煤的煤质特性进行了较为详尽的分析研究,并采用萘系分散剂KY33、木质素系分散剂LS和腐植酸系分散剂HAS分别与褐煤进行制备水煤浆,对褐煤水煤浆的成浆性、流变性和稳定性进行了深入的分析研究,发现锡林郭勒褐煤的制浆浓度较低,定粘浓度在50%左右,浆体呈屈服假塑性流体特征,静态稳定性较好,7d内无析水澄清层和硬沉淀。分散剂能够在一定程度上改善褐煤的成浆特性,但影响较小,所以需要从煤质特性出发,通过一定的脱水提质手段对褐煤进行提质后制备水煤浆,从根本上改善其成浆特性,最终选择匹配性较好的萘系分散剂KY33作为后续制浆用分散剂。采用密闭的低压反应釜对锡林郭勒褐煤进行水热脱水提质,研究了反应终温、干煤/水比、初始反应釜压力及停留时间对褐煤水热提质反应的影响,并对提质后的固体产物、液体产物和气体产物的成分及变化规律进行了分析研究,发现随着反应终温的升高、初始反应釜压力的增大和停留时间的延长,提质褐煤的平衡水分、挥发分及氧元素含量明显降低,固定碳含量增加,热值升高,碳元素含量提高,煤阶参数氧碳原子比AO/C下降,即煤阶得到提高,并伴随着一定的脱硫和脱氮效果;溶解在水中的有机物和无机矿物质增多,TOC和TIC含量增加;在低温低压条件下,产生的气体以CO2为主,CO、H2、CH4、N2等气体含量较少,说明羧基的反应活性较高,在较低的温度和压力条件下便可发生断裂生成CO2,而羰基、醚基等基团的反应活性相对较低,需要更高的能量才能使其发生断裂。干煤/水比对水热脱水提质过程影响不大。将提质褐煤制备成水煤浆,并深入分析反应终温、干煤/水比、初始反应釜压力和停留时间对褐煤水煤浆的定粘浓度、流变性和稳定性的影响。结果发现随反应终温的升高、初始反应釜压力的增大和停留时间的延长,反应釜内的褐煤物化反应进行的更剧烈,提质褐煤水煤浆的定粘浓度逐渐增加,屈服应力τy逐渐降低,稠度系数k值不断增加,流动特性指数n值逐渐降低,假塑性特征明显增强。由于提质前后褐煤水煤浆的整体稳定性均较好,静置观察法难以区分稳定性好坏,采用turbiscanlab稳定性分析仪的多重光散射技术能够在不破坏水煤浆样品的条件下对浆体的稳定性进行实时测定,分析静置过程中煤颗粒团聚体粒径的变化,计算动力学稳定性指数tsi,对于稳定性差异不大的浆体稳定性比较更具有优势。随反应剧烈程度的增加,提质褐煤水煤浆的动力学稳定性指数tsi逐渐升高,稳定性降低,干煤/水比对提质褐煤的成浆特性影响不大。对低温低压水热脱水提质褐煤的界面性质进行了系统的研究,发现影响提质褐煤成浆特性的微观机理主要包括:经过低温低压水热脱水提质后,褐煤的羧基、酚羟基等表面含氧官能团含量降低,采用红外光谱仪测定并计算发现煤阶指标c=c/(c=o+c=c)明显增大,且随着反应终温的提高、初始反应釜压力的增大和停留时间的延长,该指标逐渐增加,羧基氧的脱除程度指标c=o/c=c则逐渐降低,表明提质褐煤长链烷烃不断发生分解断裂,芳香碳含量增加,羧酸等含氧官能团含量降低,氧碳原子比ao/c降低,煤阶升高,褐煤的接触角增大,表面疏水性增强,阴离子型分散剂ky33更易吸附于褐煤表面,水化膜厚度变薄,使得水煤浆体系中起润滑作用的自由水份额相对增加,搅拌过程中煤粒间的摩擦阻力也相应降低,褐煤水煤浆的表观粘度降低,从而提高了定粘浓度,水煤浆的流变性也得到改善;含氧官能团的脱除,使得褐煤表面zeta电位降低,煤颗粒间的吸引力逐渐增强,处于分散状态的煤粉颗粒易相互聚集而发生沉降,从而使提质褐煤水煤浆浆体的稳定性逐渐降低,采用xrd分析水热脱水提质前后褐煤矿物组成的变化,发现水热脱水提质后褐煤矿物组成中密度较大的石英和白云母的相对含量增加,在水煤浆中易于下沉,破坏浆体的稳定性,石膏和高岭石的相对含量减少,改善浆体稳定性的作用降低,因此水热脱水提质对水煤浆浆体的稳定性具有不利影响。采用afm原子力显微镜测定褐煤提质前后表面水化膜厚度的变化,发现经过低温低压水热脱水提质后褐煤表面水化膜厚度变薄,水煤浆的定粘浓度与表面水化膜厚度呈负相关关系,即水化膜厚度越薄,水煤浆定粘浓度越高,主要是因为在浓度一定时,水化膜越薄,所需要的自由水就越少,浆体在剪切过程中起流动作用的自由水份额相对增加,摩擦阻力降低,使得水煤浆的粘度降低,定粘浓度增加,改善了浆体的流变特性。而水化膜厚度越薄,由表面水化膜对颗粒相互靠近产生的机械阻力和弹性阻力越小,空间位阻效应降低,颗粒间易相互聚集而发生聚结,因此随水热脱水提质反应剧烈程度的增加,浆体的稳定性逐渐降低。通过对影响褐煤水热脱水提质的四个因素——反应终温、初始反应釜压力、停留时间及干煤/水比进行正交试验,以表征褐煤界面性质的总酸基含量、接触角大小及表征褐煤成浆特性的定粘浓度、流动特性指数n值作为评价指标,进行了4因素3水平4评价指标的正交试验,对正交试验结果进行极差分析和方差分析,发现反应终温与初始反应釜压力间存在交互作用,反应终温和初始反应釜压力对四个评价指标的影响高度显著,停留时间次之,干煤/水比无显著影响。综合各因素的影响显著性,最终确定试验设计范围内的最优水平组合方案为200℃水热脱水提质反应终温、2MPa初始反应釜压力、120min停留时间和1:1干煤/水比,提质褐煤表面总酸基含量为2.645mol/kg、接触角为47.6°、制备的水煤浆定粘浓度可达55.53%,流动特性指数n值为0.602,具有良好的假塑性流变特征,并对该水煤浆的稳定性进行测试,稳定性良好。
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