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电池材料的研究和开发推动着电化学储能技术的发展,尤其是对于锂离子电池体系。电极材料的创新是一个复杂且耗时的过程,但也是抢占锂离子电池行业制高点的重要因素。各种过渡金属基负极材料凭借高的理论容量和独特的物化性质得到了研究人员的青睐,但循环过程中面临着体积膨胀和不可逆的相变等结构稳定性问题。为了加快商业化进程,合理有效的相结构设计手段将赋予下一代离子电池更高的能量密度和更长的循环寿命。此外,全面了解相调控带来的结构演变是解开电化学性能增强机制的钥匙,其中同步辐射谱学技术便是点金石。通过高选择性和局域敏感性的表征技术从原子尺度对材料的结构变化进行跟踪,揭示电化学反应过程,从而明确相调控与电化学性能之间的内在联系。本论文聚焦转化型过渡金属硫化物和插层型过渡金属碳化物(MXene)材料的结构稳定性问题,通过晶相的可控合成和原位衍生异质结的策略来优化电极材料的电荷转移、离子输运以及电化学反应位点,实现容量和循环稳定性的提升。借助同步辐射X射线吸收谱学技术,深入探究材料内部电子结构、化学环境和几何结构的变化以及储锂机理,进一步理解相结构调控带来的增强机制,阐明电化学性能与其结构之间的构效关系。相关工作为新型储能材料的结构调控和机理表征提供了实验基础和设计思路。本论文的具体研究内容如下:1.通过晶相工程调控材料内部的晶体结构,改变原有的物理化学性质,从而提升结构稳定性和电化学性能。本论文通过一种热处理的晶相调控策略可控地合成了具有不同晶体结构的空心管状硫化钴复合材料(立方相:C-CoSx和六方相:H-CoSx),并用作锂离子电池阳极。结合多种表征手段,研究了硫化钴不同的相结构和组成成分,并对比了电化学性能的差异。同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)结果表明,H-CoSx具有更低的氧化态,增强了活性组分的结构稳定性。因此,H-CoSx阳极实现了更优异的倍率性能(0.1Ag-1下1203mAhg-1和10Ag-1下190 mAhg-1)和200圈循环后(0.5Ag-1)更高的循环稳定性。进一步地,通过非原位XAFS谱学系统地研究了 H-CoSx电化学性能增强的机制,发现H-CoSx具有多重氧化还原模式。阴离子和阳离子共同参与的电化学反应过程提升了储锂能力。本工作借助同步辐射表征手段为晶相的可控调制提供了有利的观测平台,也为新晶相储能材料的制备提供了一定的实验基础。2.异质结构的设计及合成是提高储锂容量和稳定性的另一有效策略。本论文通过一步原位水热法构建了非晶态MoS2与无氟Mo2C耦联的异质结构(hetero-Mo2C)。绿色安全的无氟刻蚀剂和精简的制备流程扩展了当前异质结MXene材料的研究范围。理论计算结果表明异质结构的形成改变了电荷排列,增强了电荷传输和锂离子吸附能力以及抗氧化能力,提升了材料稳定性。另外,同步辐射XAFS研究表明,在储锂过程中,纯Mo2CMXene由于内部结构的不可逆变化而表现出明显的相变。然而,hetero-Mo2C表现出独特的储锂机制,它能够抑制MXene进一步氧化,表现出具有可逆性的结构转变。得益于反应过程中可逆的结构演变,该异质结MXene材料获得了 1242 mAh g-1(0.1 Ag-1)和162 mAh g-1(8 Ag-1)的储锂容量和1200圈的长循环寿命。这项工作通过同步辐射谱学研究为新型异质结构的合理设计及反应机理研究提供了新的见解。3.基于上一工作在异质结构建方面取得到的研究成果,进一步开展了无额外添加剂的表面原位转化内生异质结构,以增强MXene异质结材料的循环稳定性。通过球磨技术对前驱体MAX相颗粒进行轻微修饰,之后经过浓盐酸的刻蚀获得了具有小尺寸内生异质结构(S-Mo2C)。在球磨过程中改变了 MAX的晶相,刻蚀后获得了 Mo3C2与Mo2C MXene耦合的异质结构。XAFS结果表明Mo3C2的引入造成了大量的缺陷,增加了电化学储锂位点。同时,两相之间强大的界面耦合作用和纳米结构促进了离子扩散和电子转移,提升了电化学反应动力学过程。得益于异质结构的协同效应和大量的缺陷位点,S-Mo2C异质结解决了 MXene材料在储锂过程中离子迁移速率慢以及稳定性欠佳的问题。如预期所想,所设计的S-Mo2C电极材料表现出出色的储锂比容量:在0.1 Ag-1和5 Ag-1下分别为1041 mAh g-1和433 mAh g-1,在1 A g-1下600圈后拥有637 mAh g-1的循环稳定性。非原位XRD和XAFS测试证实了 S-Mo2C具备可逆的插层反应机制,揭示了储锂性能的来源。这项工作结合同步辐射谱学研究为异质结构的制备方法和高性能储能材料的结构优化开辟了新的思路。