改性聚芳砜酰胺的合成及其纤维制备研究

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聚芳砜酰胺纤维(Polysulfonamide fiber,PSA)是我国自主研发并拥有知识产权的高性能纤维,具有优异的耐高温、耐腐蚀、阻燃性等优良特性。因此,扩大我国聚芳砜酰胺纤维的品种,推动聚芳砜酰胺纤维的发展对我国耐高温纤维领域研究具有重要的意义。已工业化生产的聚芳砜酰胺纤维是由对苯二甲酰氯(TPC)与-3,3’,4,4’-二氨基二苯砜(3,3’-DDS,4,4’-DDS)低温溶液聚合而成,成本较高。本文旨在用间苯二胺(MPD)替代一部分4,4’-DDS,制备改性聚芳砜酰胺纤维,开发一种新型耐高温材料,研究其共聚工艺制备纺丝浆液并探讨湿法纺丝工艺过程,为工业化生产改性聚芳砜酰胺纤维提供理论依据以及实验指导。首先,通过低温溶液缩聚法制得改性聚芳砜酰胺溶液,测定聚合体的比浓对数粘度用以表征其分子量,采用核磁共振氢谱(~1H-NMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对其结构进行表征。采用差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析(TG)研究改性聚芳砜酰胺热性能和热稳定性能。结果表明:合成的改性聚芳砜酰胺共聚结构与预期设计一致;聚合物玻璃化转变温度(Tg)为286.73℃,热分解起始温度(Td)为459℃,表明改性聚芳砜酰胺有较好的热性能。为得到分子量相对较高的改性聚芳砜酰胺,研究了低温溶液缩聚工艺对制得聚合体比浓对数粘度的影响,获得了最佳聚合工艺参数为:反应时间在30min以上、反应起始温度5℃、单体浓度0.65 mol/L、TPC/二胺摩尔比为1.001:1.000、聚合时搅拌转速600 r/min、溶剂以8:2分步加入,最终聚合制得的改性聚芳砜酰胺其比浓对数粘度最高,为2.12 dL/g。其次,通过湿法纺丝制备改性聚芳砜酰胺纤维,采用扫描件电镜(SEM)测量纤维断裂形貌,纤维强力测试仪测量制得初生纤维和热拉伸纤维的力学性能,采用声速取向法(SVM)和x-射线衍射法(XRD)测量纤维总取向度与结晶度。考察了湿法纺丝工艺包括凝固浴浓度、喷头拉伸率、水浴拉伸倍数、热拉伸温度和热拉伸倍数等因素对制得初生纤维和热拉伸纤维结构性能的影响。结果表明:随着凝固浴浓度、喷头负拉伸的增大,初生纤维结构变得致密,纤维断裂强度增大。随着水浴拉伸倍数的增大,纤维断裂强度先增大后降低。确定最佳的湿法纺丝工艺为:凝固浴浓度为50%、喷头拉伸-60%,水浴拉伸2倍。在热拉伸过程中,随着热拉伸温度的升高,纤维的断裂强度、结晶度和取向度都先增大后降低;随着热拉伸倍数增加,纤维的断裂强度和结晶度先增大后降低,而纤维的取向度则而纤维取向度则一直呈增大趋势,最佳的热拉伸工艺为:拉伸温度为320℃、热拉伸2倍,此时制得纤维的断裂强度达到最高,为3.68 cN/dtex。最后,研究了不同比浓对数粘度的改性聚芳砜酰胺浆液初生纤维以及热拉伸纤维的性能差异,结果表明:初生纤维的断裂强度1.42cN/dtex~2.16 cN/dtex,热拉伸纤维的断裂强度2.62 cN/dtex~3.58cN/dtex,并且初生纤维与热拉伸纤维的力学强度均随着比浓对数粘度的增大而增大。根据XRD可知初生纤维结晶度较低,在6.2%~7.4%之间,热拉伸后纤维的结晶度有所提高,为8.2%~11.4%。初生纤维与热拉伸纤维的取向度和玻璃化转变温度均随着比浓对数粘度的增大而增提高。初生纤维的Tg在288℃~303℃之间,热拉伸后纤维Tg提高为293℃~313℃。
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