非水溶性氧化剂对二苯并噻吩的氧化脱硫研究

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二苯并噻吩类衍生物是油品中最稳定的有机硫化物,其氧化脱硫对深度脱硫的研究具有重要意义。作者选择了两种催化氧化体系对二苯并噻吩(dibenzothiophene,DBT)进行了氧化脱硫研究。一种以螯合型树脂负载的氧化钼(MoO3)为催化剂,油溶性过氧化叔丁醇(TBHP)为氧化剂;另一种以绿色无污染的金属卟啉为催化剂,分别以TBHP和分子氧(O2)为氧化剂对DBT的氧化反应进行了研究。均取得了较好的脱硫效果。对氧化剂TBHP的合成进行了改进,考察了反应物添加顺序、反应温度、反应时间以及反应物配料比对合成精制的影响,得出最佳反应条件。产率有所提高,反应时间大大缩短,为大批量生产此氧化剂奠定了基础。碘量法标定含量95.7%以上。以1000ppm的DBT十氢萘溶液作为含硫模拟油品,油溶性TBHP为氧化剂,树脂负载的MoO3为催化剂进行氧化脱硫的研究。考察了反应温度、反应时间、氧硫比以及催化剂用量等因素对DBT转化率的影响。通过正交试验和单因素试验找到了最佳脱除条件,DBT转化率达到99.8%以上。考察了烯烃的加入对催化剂选择性的影响。“D751”型和“D113”型大孔弱酸性阳离子交换树脂作为载体,加大了TBHP与MoO3的接触面积,使催化剂用量显著降低。催化剂重复使用10次后,脱硫效果依然理想,螯合型MoO3/D751催化剂具有更好的催化活性和更高的稳定性,MoO3/D113催化剂具有更好的选择性。探讨了TBHP在MoO3催化下氧化DBT反应的机理。选用卟啉锰(TPPMn)、卟啉铁(TPPFe)、邻氯卟啉锰(TClPPMn)和邻氯卟啉铁(TClPPFe)四种不同类型的金属卟啉为催化剂,分别以TBHP和分子氧为氧化剂对DBT的氧化反应进行了研究。考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量和催化剂用量等因素对DBT转化率的影响。通过条件优化找到较佳反应条件,DBT转化率达到99.8%以上,催化活性顺序为TClPPMn>TClPPFe>TPPMn>TPPFe。初步探索了金属卟啉催化过氧化物和分子氧氧化DBT反应的机理。
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