乙炔氢氯化无汞催化剂的研究

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聚氯乙烯树脂是日常生活中应用广泛的合成材料,其单体氯乙烯主要通过乙烷法、乙烯法和乙炔法来合成,我国煤炭资源相对较为丰富,因此乙炔法生产氯乙烯主导了我国整个PVC行业。而乙炔法生产氯乙烯过程中所用的氯化汞催化剂日益匮乏,并且汞流失对环境污染严重,因此,寻求一种非汞催化剂是目前电石法生产氯乙烯的关键。我们采用活性炭为载体,在前人研究的基础上选择SnCl2作为活性组分,在N2氛围下制备了负载型SnCl2/C催化剂。通过对其活性及选择性分析得到了此催化剂的最优SnCl2负载量,实验发现活性组分的流失是催化剂稳定性差的主要原因。由于锡基催化剂的活性和稳定性难以达到工业应用的要求,我们随后改以铜基催化剂为研究对象。研究发现,CuCl2/C催化剂的最优制备条件为:用1mol/L的H3PO4对活性炭进行洗涤,500℃氮气氛围下焙烧,并以1mol/L的盐酸作为溶剂。在该条件下制得的CuCl2/C催化剂对乙炔氢氯化反应具有良好的活性和稳定性,在金属负载量为15%,T=180℃, GHSV=180h-1, VHCl/V乙炔=1.1的条件下乙炔转化率可达到68%,选择性大于99.5%;在此条件下,催化剂失活很快,通过分析发现这是由活性组分的团聚结晶造成的。通过H3PO4的添加可以改善活性组分在载体上的分散性,提高金属阳离子的电正性,从而显著提高催化剂的活性和稳定性,但过多的H3PO4会吸附在活性位表面,占据配位空间,使催化剂失去催化能力,实验表明,当Cl:P:Cu=4:2:5时,ClPCu/C (15%Cu)催化剂的催化活性最高;在此反应条件下催化剂的稳定性大大改善,催化剂失活的主要原因有两个:反应过程中铜离子部分被还原而失去活性,催化剂有效组分流失也会导致一定程度的失活。
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