Ge基负极材料的制备及储锂性能研究

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锂离子电池作为高效、清洁的储能手段之一,在当今社会有着不俗的关注度。锗(Ge)作为新型过渡金属元素,具备较高理论容量(1600 mAhg-1)和对环境良好、安全等优势。遗憾的是,以锗作为负极材料时,在充放电循环过程中会产生不可避免的较大的体积膨胀,阻碍了它在商业上的广泛应用。本论文采用简单的一步水热法、管式炉气氛煅烧法等方式,成功设计制备出Ge基复合材料,利用引入不同碳源,控制了样品的微观形貌,并探究了碳源不同及其他因素对电极电化学性能产生的影响。主要研究结果如下:(1)以市售GeO2和三聚氰胺作为锗源和碳源,制备出Ge纳米单质和g-C3N4材料。随后以PVP作表面活性剂,利用水热法制备出有层级结构的Ge/g-C3N4复合电极。经电化学测试发现,当电流密度为0.1 A·g-1时,180℃水热温度下所制备的电极初始容量为1275.7mAh·g-1。循环100圈后,其可逆容量保持在684.2 mAh·g-1,电化学性能良好。Ge/g-C3N4材料的层级结构和丰富的孔隙,不仅可以抑制Ge的体积膨胀,还能提供丰富的活性位点,缩短离子迁移路径,提高反应动力学。(2)以葡萄糖作为碳源,通过一步水热法和热处理得到碳包覆锗(C@Ge)材料,碳包覆结构可以限制Ge的体积膨胀,随后与层级g-C3N4材料复合,使C@Ge材料负载在g-C3N4上,制得C@Ge/g-C3N4复合电极。电流密度为0.1 A·g-1时,循环100圈后,其最大放电比容量维持在950.6 mAh.g-1,循环性能平稳的同时容量保持率达到63.1%。在0.8和1 A·g-1电流密度下,该电极的最大可逆容量分别为776.4、659.4 mAh·g-1,倍率性能也比较可观。这主要得益于碳包覆和氮化碳层级结构的双重保护作用,限制Ge基电极体积膨胀的同时,稳固了结构,防止SEI膜被反复破坏,重新形成而浪费电解液,同时提供了更丰富的活性位点。(3)以三聚氰胺密胺泡沫(MF)作为结构骨架,利用聚乙烯醇(PVA)作物理粘结剂,将锗纳米颗粒负载到泡沫结构上,成功制备GeMF复合材料。研究表明,在煅烧持续的时间长为4 h,氧化锗和聚乙烯醇添加比为1.5时,所制备的GeMF复合材料的微观形貌孔道结构丰富,样品尺寸达到纳米级,疏松多孔成网络状结构的同时,其表面也负载了更多的锗纳米颗粒。对该电极作电化学性能相关测试,在0.1 A·g-1电流密度下,样品电极的首圈放电比容量为1326.1 mAh·g-1,在循环100圈后,该样品电极的容量仍维持在933.5 mAh·g-1,容量保持率高达70.4%,其在0.5 A·g-1和1 A·g-1下的放电比容量为793.9 mAh·g-1和583.8 mAh·g-1,当电流密度回到0.1 A·g-1后,电极容量可以恢复到832.9 mAh·g-1,有较好的循环稳定能力和倍率性能。实验结果表明,该电极拥有良好的电化学特性,这归因于泡沫骨架具有较大比表面积,且可以很好地限制锗基材料的体积膨胀,让电极结构整体趋于稳定和完整,防止活性物质的粉化和聚集,加快电荷传输。
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