手性分子与人类的生命和生活息息相关,高效、高选择性地合成光学纯的手性分子一直是合成化学追求的目标之一。不对称催化以其独有的手性增殖优势,成为创制手性分子最高效的策略之一。有机小分子催化的不对称反应作为一种核心的不对称催化类型,近二十年来得到了极大的发展。其中,手性磷酸作为常见的有机小分子催化剂之一,其参与的不对称反应发展迅猛,其催化的反应机理与选择性控制因素受到广泛重视;但针对手性磷酸催化分子内胺亲核试剂的不对称反应仍存在一系列关键的反应机制及立体选择性问题,致使新催化剂和反应的理性设计困难,阻碍了该领域的进一步发展,亟待理论的研究。基于此,本论文对手性磷酸催化的炔酰胺阻转选择性合成轴手性吲哚以及手性磷酸催化的高炔丙胺不对称去芳构化反应进行了系统的研究,揭示了反应机制与手性控制模型。本论文主要分为以下四个章节:第一章:绪论。本章简要介绍了Br?nsted酸催化的炔酰胺转化反应和手性磷酸催化不对称去芳构化反应的研究背景与进展,以及密度泛函理论计算所涉及的相关原理,方法与软件。第二章:手性磷酸催化炔酰胺阻转选择性合成轴手性吲哚反应的机理及立体选择性研究。本章通过研究表明,炔酰胺在手性磷酸催化剂作用下发生新颖的协同分子内亲核取代步骤,遵循烯基亲核取代（Nucleophilic vinylic substitution,SNVσ）机制。计算表明该反应首先通过炔酰胺的氢磷酰氧基化步骤生成烯酰胺中间体引发,区别于经典的离子型机理。同时,协同的分子内亲核取代步骤也是反应的立体选择性决定步,其选择性来源为反应底物与催化剂间的空间排斥作用。第三章:手性磷酸催化的高炔丙胺不对称去芳构化合成中心手性稠合多环烯酮反应的机理及立体选择性研究。本章通过研究表明,高炔丙胺在手性磷酸催化剂作用下存在手性传递这一化学现象,产物的中心手性由反应中活化生成的轴手性亚甲基邻苯醌甲基中间体控制并通过连续的分子内亲核加成传递。并对反应的立体选择性来源进行了研究,阐明了手性磷酸作为双功能催化剂,通过氢键等非共价相互作用与空间位阻协同调控手性的机理。第四章,总结和展望。本章对本论文的研究内容进行了总结,阐明了研究取得的成果,并且指出了研究中需要后续深入研究的方向。