应用显微激光拉曼光谱分析单个流体包裹体CO2碳同位素值

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流体包裹体同位素在成岩、成矿、油气成藏和壳/幔物质演化等众多研究领域具有十分广泛的用途,而单个流体包裹体的同位素则是研究并示踪特定成岩成矿阶段以及特殊地质构造演化时期的古流体来源、成因最为有效的方法之一。CO2作为一种流体包裹体中常见的组分,对其中碳同位素的定量研究,能够提供很多地质时期地质流体源区的地球化学信息。然而,传统的质谱测试存在无法进行单个流体包裹体测试的劣势,到目前为止还没有成熟的研究方法来分析单个流体包裹体的同位素。激光拉曼光谱是一项可以分析单个流体包裹体同位素的最有效方法。本论文对激光拉曼光谱分析单个流体包裹体同位素的原理和可行性进行了分析论证,提出首先测试和研究已知比值的碳同位素标准物质拉曼光谱,进而在确定相关实验条件及碳同位素分子的拉曼参数等基础上,最后建立起单个流体包裹体的稳定碳同位素显微激光拉曼测试方法。采用自行设计的实验装置,在不同压力下分别对纯度为99.99%的12CO2和纯度为99%的13CO2标准气体样品进行显微激光拉曼光谱测试。经过测试后获得CO2碳同位素分子(12CO2和13CO2)的拉曼特征峰图谱,这些标准图谱为以后分析天然矿物流体包裹体的CO2碳同位素奠定了基础。将12CO2和13CO2按比例分别与N2混合,制备了一系列不同比例的12CO2/N2和13CO2/N2混合物,对样品进行显微激光拉曼测试分析后,发现气体拉曼特征峰峰面积比与其摩尔分数比成正比例关系,拟合方程的斜率就是拉曼量化因子F12CO2和F13CO2。当采用拉曼特征单峰峰面积(A[12]+和A[13]+)拟合线性关系时,得到的拉曼量化因子F单12CO2为0.523(0<C12CO2/CN2<2),F单13CO2为1.11998(0<C13CO2/CN2<1.5);当采用费米共振双峰峰面积和(A[12]和A[13])拟合线性关系时,得到的拉曼量化因子F双12CO2为1.16259(0<C12CO2/CN2<2),F双13CO2值为1.61086(0<C13CO2/CN2<1.5)。并且在本实验仪器条件下,12CO2的相对拉曼散射截面标准化因子Σ12CO2值为1.49,Σ13CO2值经过理论推理计算后其值为1.437。对混合气体样品进行显微激光拉曼测试分析后,能够确定12CO2和13CO2的拉曼参数,这就为应用显微激光拉曼分析碳同位素值δ13C奠定了理论基础。在确定稳定碳同位素分子的拉曼参数和实验条件基础上,CO2气体碳同位素摩尔分数比C13/C12可根据A12CO2/A13CO2(拉曼峰峰面积比)和F13CO2/F12CO2(拉曼量化因子比)的乘积求出,再根据碳同位素计算公式δ13C=[(C13/C12)样品/(C13/C12)标准-1]×1000‰获得碳同位素值δ13C。在实验室里制备了不同比例的12CO2/13CO2人工合成CO2包裹体样品,目的是验证所得的拉曼参数可以估算出碳同位素值δ13C,结果表明:应用12CO2和13CO2的拉曼单峰得到的拉曼量化因子F单12CO2和F单13CO2能够比较准确可靠的计算压力范围为0.1 MPa20 MPa的人工合成CO2包裹体中碳同位素值δ13C。对采集到的胜利油田CO2天然气藏样品进行同位素质谱分析,获得其δ13C值为-5.6‰;进而在不同压力下对天然CO2气藏样品进行显微激光拉曼光谱测试,研究发现当压力大于2 MPa时,气藏样品中1370 cm-1处的拉曼特征峰出峰不明显,因此采用Origin 6.0软件对谱峰进行频谱分峰拟合。经过计算发现,应用12CO2和13CO2的拉曼单峰得到的拉曼量化因子F单12CO2和F单13CO2能够比较准确可靠的计算压力范围是2MPa20 MPa的胜利油田CO2天然气藏样品δ13C值(相对误差<7%),可以建立起分析CO2气体碳同位素值δ13C的激光拉曼测试方法。对选择的鄂尔多斯盆地庆阳—华池地区延长组砂岩中单个CO2流体包裹体样品(CO2体积分数>70%)进行激光拉曼光谱分析,测试结果表明流体包裹体样品中的13CO2在1370 cm-1(ν+[13])处的特征峰可能引起峰重叠现象形成包络峰,经过频谱分峰拟合后,应用拉曼单峰得到的拉曼量化因子能够分析计算天然单个CO2流体包裹体的δ13C值。基于以上研究,可以建立起单个流体包裹体CO2稳定碳同位素激光拉曼测试分析的方法及流程,使得目前仅仅依靠群体包裹体碳同位素分析来示踪研究古流体来源、成因的这种具有不确定性和局限性的状况得到改变。
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