金属卟啉仿生催化空气氧化甲苯中间产物对反应影响的研究

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金属卟啉仿生催化空气氧化甲苯反应是一个串联反应,作为反应中间产物的苯甲醇、苯甲醛,易于进一步深度氧化。由于反应体系中苯甲醇和苯甲醛的含量高,容易与原料发生竞争反应,因此有必要考虑中间产物对反应可能产生的影响。本文系统研究了中间产物可能对金属卟啉仿生催化空气氧化甲苯反应产生的影响,并优化了气相色谱分析甲苯氧化产物方法。本论文主要工作如下:1)利用气相-质谱联用仪(GC-MS)对甲苯氧化产物进行了定性分析,在气相色谱仪(GC)上建立了以溴苯和乙苯双内标定量甲苯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸及苯甲酸苄酯的分析方法。产物出峰时间在6min之内,各产物相关系数都大于0.999,平均回收率在99.86-100.33%,相对标准偏差小于5.0%,保证了产物定量的准确性,避免了液相色谱法和化学滴定法分析苯甲酸,提高了分析工作效率。2)考察了在原料中单独加入一定量的苯甲醇、苯甲醛或苯甲酸对甲苯氧化的转化率和产物选择性的影响。原料中苯甲醇的加入量小于0.4%时,可以促进反应转化率和产物选择性的提高;当甲苯转化率大于8%时,在原料中加入苯甲醛有利于提高同等转化率下的醇醛选择性。在原料中加入一定量的苯甲酸进行反应时,可以提高甲苯转化率和各产物收率。设计正交实验考察了同时加入苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸对反应转化率和产物选择性的影响。3)根据文献报道的金属卟啉催化氧化甲苯的机理,初步探讨了原料中加入中间产物加速甲苯氧化、提高甲苯转化率和醇醛收率的可能原因。通过检测反应体系中苄基过氧化氢含量变化发现中间产物的加入加速了Haber-Weiss循环,从而影响甲苯氧化速率、转化率及产物选择性。
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