聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的合成及应用

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聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐是在聚硅氧烷主链上引入聚醚磷酸酯改性基团而形成的一种新型阴离子型表面活性剂,具有优异的抗静电性、润湿性、平滑性、耐氧化稳定性、不挥发性、无毒副作用等综合性能,广泛应用于塑料、纺织工业、日用化妆品等领域。目前,国内还未形成大规模的商品化,文献报道的产品一般为40-80%的水溶液,不能用于有机体系,无机盐含量高,品种相对单一,也未对聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐和脂肪醇醚磷酸酯盐的应用性能作出比较。本文经过硅氢化、磷酸化、中和、浓缩等工艺,合成高浓度聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐表面活性剂,寻找工艺平稳控制的方法,深入探索了聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐组成和结构对产品应用性能的影响,通过聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐和脂肪醇醚磷酸酯盐应用性能的比较,对聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的应用水平作出评价。论文以高含氢硅油为原料,通过调聚法制备系列含氢硅油,然后用端烯基聚氧烯醚对含氢硅油进行接枝改性,接着由聚醚改性硅油与磷酸化试剂五氧化二磷进行磷酸酯化反应,而后水解、碱中和、脱水纯化,即制得高浓度的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐。在上述合成中,通过调节各反应的主要影响因素,分别探讨其最佳的合成工艺条件,并制备出相应的中间体和产物。调聚反应中较佳反应条件为:物料摩尔比MM:202 =0.8:1,浓硫酸用量为物料总量的2%,反应温度60℃,反应时间4h。硅氢加成反应中较合适的条件为:采用滴加聚醚的投料方式(法Ⅰ),Si-H与C=C摩尔比1:(1.05—1.1),催化剂用量(以Pt计)为含氢硅油质量的30ppm,反应温度95-110℃,反应时间3-4h。在磷酸化和水解反应中,较佳的反应条件是:采用分批投P2O5的加料方式,后加水法,投料比为羟基:P2O5︰水=(1.8~2.1):1:(1~1.5),酯化温度70~80℃,酯化时间3-4h,水解温度70~80℃,水解时间2~3h,所得酸性磷酸酯的磷酸含量小于2%。水解后的酸性磷酸酯用50%NaOH溶液中和,甲苯为溶剂带水,采用刮膜蒸发器,85℃,0.09-0.1MPa真空度条件下浓缩,可以得到固含量达97%的聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐产品。应用IR定量分析跟踪硅氢化反应中Si-H键浓度的变化;通过各反应前后原料与生成物的IR谱图对比,明确反应进展情况和产物的各特征峰。运用31P-NMR谱图分析了终产物分子结构方面的信息,可知PESP-Na分子中确实引入了磷酸根基团,产物是磷酸单酯、双酯、焦磷酸酯、无机磷酸盐等的混合物。本文对产品的应用性能进行了系列测试,详细研究了反应产物组成、烯丙基聚醚结构、硅油/聚醚重量比对终产物性能的影响。结果表明,聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐的抗静电性能受单酯含量、亲水基比例影响显著。随单酯含量升高,亲水基比例增加,产品的抗静电性能变好;平滑性受单/双酯比例、硅油/聚醚重量比影响,随聚醚分子量减小,双酯含量升高,硅油/聚醚重量比增加,平滑性变好,单/双酯比例的影响远大于聚醚分子量的影响。与醇醚磷酸酯盐相比,聚醚改性硅氧烷磷酸酯盐综合性能好,具有表面张力低,平滑性能好,低泡、耐热、与非极性溶剂相容性好等优点,适用于对这些方面有特殊要求的场合。可以调节原料分子结构,合成不同水/油溶解性的产品,拓宽其在更多领域的应用。
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