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我国的石油年消费量已经接近6亿吨,其中50%-60%是运输燃料。近年来,随着石油供不应求,以及化石能源温室气体排放对环境的破坏,寻找可再生的替代能源迫在眉睫。与太阳能、风能、水能等相比,生物质是可转化为液体燃料的可再生能源。尤其是木质生物质原料具有不与民争粮,不与粮争地的优点,开发木质纤维素生产汽油、柴油类运输燃料的技术具有很好的发展前景。本文主要研究源于木质纤维素的C5~C25多呋喃环化合物加氢脱氧制备烷烃类运输燃料的催化反应规律,研制非贵金属催化剂,并探索催化作用机制。
这种类型的化合物加氢脱氧主要采用Pt、Pd等贵金属催化剂,本文主要研制Ni基催化剂。初步试验表明雷尼镍对呋喃环的双键加氢活性较好,但是基本没有开环和脱氧的催化活性,高活性的非贵金属开环脱氧催化剂必须具有催化较强酸中心和金属活性中心。随后我们以四氢糠醇、四氢呋喃等做模型化合物,考察催化剂开环脱氧活性,分别对催化剂酸性载体和金属活性组分进行优化,寻找催化效果较好的组成和配比。最终确定使用HZSM-5(硅铝比50)分子筛做催化剂载体,Ni负载量20%,四氢糠醇转化率为97.9%,正戊烷选择性为21.2%。加入助催化剂Mo,催化剂活性和选择性进一步提升。Ni负载量为15%、Mo负载量为3%的催化剂效果最好,四氢糠醇的转化率达到99.3%和正戊烷选择性为42.4%。
接着,对比研究不同结构特征的四氢糠醇、糠醇、糠醛等化合物的加氢开环反应规律,出人意料的发现催化糠醛加氢时,正戊烷选择性最高,四氢糠醇次之,糠醇最低。这表明糠醛加氢存在其它反应途径,可以不经过糠醇和四氢糠醇中间体生成正戊烷;糠醇加氢也存在其它反应途径,不经过四氢糠醇直接开环生成烯醇。四氢糠醇加氢反应中,主要产物是四氢吡喃,正戊烷的选择性不高。糠醛直接加氢制备正戊烷比先初步加氢生成糠醇和四氢糠醇再彻底加氢得到正戊烷的产率高,而且还能简化反应操作过程,这启发我们对C10-C20多呋喃环化合物采用一步法加氢。
最后,本论文考察了溶剂对多呋喃环化合物加氢的影响,最终选择乙醇作为C10-C20呋喃化合物加氢反应的溶剂。使用我们研制的20%Ni/HZSM-5(50)催化剂,采用一步法工艺催化Ci0-C20糠醇缩合物和糠醛偶联产物加氢,并色质分析产物的成分和碳数分布。发现糠醇缩合物加氢产物中C10~C15烃类占19.41%,C10~C15一元醇28.48%,加氢量达到理论值的88.4%,和文献披露的加氢效果相当。