乙烷选择氧化钼、钒修饰的SBA-15介孔分子筛催化剂的研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:yuxinliuyun
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甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烃的直接选择氧化是当今世界催化领域的重大挑战之一,不仅具有重大的基础理论意义,而且具有广阔的应用前景。钼基及钒基催化剂是选择氧化反应的两类重要的催化剂。许多研究表明,高度分散的活性位物种是乙烷选择氧化生成醛类含氧化合物的活性物种。介孔分子筛具有较大的比表面积,有利于活性组分的分散,特别是骨架掺杂的过渡金属修饰的介孔分子筛有利于高分散隔离活性位物种的形成。   本论文通过一步水热法合成了不同铝含量的骨架掺杂Mo-SBA-15介孔分子筛,并进一步以等体积浸渍法引入碱金属钾。为考察不同合成方法对催化剂活性位物种的结构及其对乙烷选择氧化反应催化性能的影响,以等体积浸渍法合成了负载型K/Mo/SBA-15及Mo/SBA-15催化剂。通过小角度XRD、N2-吸附脱附、TEM、UV-Vis、FT-IR、UV-Raman和NH3-TPD等表征手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,水热合成法过程中加入钼,仍形成了高度有序的介孔结构,保持了SBA-15的大的比表面积,均一的介孔结构。在负载型及掺杂型催化剂上,介孔材料的有序度均随钼含量的增加而降低。碱金属的加入使SBA-15的比表面积下降,孔径增加。与负载型催化剂相比,掺杂型催化剂中钼物种高度分散隔离,且钾钼之间存在更强的相互作用。在钾钼投料原子比为0.5:10:100的掺杂型K/Mo-SBA-15催化剂上乙醛的选择性及收率分别为27.2%,12.8%,这是目前报道的乙烷直接选择氧化生成醛类含氧化合物的最好结果之一。将催化剂的表征结果与活性评价结果相关联,可以推测,碱金属钾修饰的高度隔离的四配位钼氧物种为乙烷选择氧化生成烯烃及醛类化合物的活性物种。与担载型催化剂相比,掺杂型催化剂中分子筛骨架中的钼以隔离的四配位钼物种形态为主,与碱金属钾之间存在更强的相互作用,因而可获得高浓度的高分散隔离的钼氧活性位,因此,其在乙烷选择氧化反应中表现出了优异的催化性能。   本论文进一步合成了骨架钒掺杂的V-SBA-15介孔材料,并以等体积浸渍法引入了碱金属钾合成了KN-SBA-15催化剂。考察了这两个系列催化剂对乙烷选择氧化反应的催化性能。结果表明,V-SBA-15及K/V-SBA-15更趋向于乙烷的深度氧化,乙烯、乙醛的选择性较低。碱金属添加后,乙烷的转化率降低,乙烯的选择性增加,乙醛的选择性降低。
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