流动场诱导高分子结晶

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结晶性高分子材料由于成本低和结构功能多样性等优点广泛应用于各个领域。这类高分子在加工过程中不可避免地要引入流动场,因此必然要面对流动场诱导的有序和结晶。流动场通过诱导分子链伸展或取向进而影响材料多尺度结构。基于半个世纪以来大量实验结果,研究者普遍认为流动场对结晶有以下三个影响:数量级地增加结晶速率、诱导晶体形态转变和诱导生成特殊晶型。尽管对流动场诱导结晶已经有了丰富的现象学积累,然而目前仍然没有一个令人满意的分子理论。前驱体和shish的结构、流动场参数和分子参数的作用等问题还远没有解释清楚。本论文主要关注流动场诱导下的高分子有序和结晶过程,目标是揭示高分子材料加工条件-结构-性能的关联。为了解决流动场诱导结晶中的基础科学问题,在研究方法上设计搭建了高分子工业挤出加工和X射线散射联用装备和发展了流变-超快X射线散射检测技术。在模型实验上通过巧妙的实验条件和体系设计,促进和推动了对相关问题的理解。本论文的主要结果和结论总结如下:1)设计了聚乙烯长短链共混体系并结合伸展流变和X射线散射来研究shish的形成机理。实验结果表明shish形成的临界应变随长链浓度的增加而减小,与网络模型符合的非常好。定量的分析表明shish形成取决于网络的形变程度而不是单个参数如应变或长链浓度。随着应变的增加,依次出现了三种类型的shish。基于这些结果,我们揭示了shish形成的动力学过程:网络形变到一定程度时,开始形成不含片层结构的Type Ⅰ shish;随着流动场强度的进一步增加,Type Ⅰ shish会依次转化为含有零星片层结构的Type Ⅱ shish和含有周期片层结构的Type Ⅲ shish。2)结合伸展流变仪和X射线散射研究聚氧化乙烯长短链共混体系中长链的作用。发现体系在流变行为上存在两个区域,且这两个区域的结晶动力学和晶体形态表现出明显差距。我们用网络协同而非单链的观点来分析长链的作用并提出了一个概念模型,其中流动场下长链网络的作用有三点:i)能够更有效地改变体系的自由能;ii)保证外场共能够施加到体系;iii)更有利于前驱体或晶核的形成。3)结合伸展流变和X射线散射系统研究了聚丙烯熔体在流动场参数空间的流变和结晶行为。发现在流变行为上存在小应变区和大应变区,刚好对应着结晶行为上的弱加速和强加速结晶区,并且伴随着从点核到shish核的转变。微流变模型能够很好解释小应变区的成核,而我们提出的"ghost nucleation"模型更适合解释大应变区的强加速结晶效应。在"ghost nucleatio n"模型中,结晶速率数量级的提高和shish结构的生成来自于结构体系的拉伸而不是单纯的分子链熵减。4)结合同步辐射超快X射线散射和伸展流变仪研究了强流动场下温度对成核的影响。发现在130℃C至170℃C范围内成核的临界应变不随温度而变化。这一结果证明了经典熵减模型在强流动场等非平衡条件下的局限性并且揭示了流动场诱导成核的非平衡特性。结合流动场诱导分子内构象有序的coil-helix转变理论和分子链间有序的isotropic-nematic转变理论,我们对这一结果给出了半定量的解释:流动场提供了成核所需要的helix浓度和准直排列,表现为成核位垒完全被外场克服。5)设计搭建了一套小角和广角X射线散射与工业挤出加工联用装备,可以原位检测高分子挤出拉伸过程中的结构和温度变化。这套装备加工单元为一台工业挤出机和自行设计的四辊拉伸装置,检测部分为小角和广角X射线散射以及红外温度测试。该装备的性能已经通过实验进行了验证,并初步研究了加工条件-结构-性能的关系。本论文的主要创新点:1)揭示了聚乙烯熔体中从初始链构象到最终稳定shish核形成的分子图像。2)基于网络拉伸观点提出了一种现象学成核模型,为流动场诱导结晶提供一种新的分析视角。3)在非线性流变区提出"ghost nucleation"模型,为结晶速率数量级的提高和shish形成提供了一种新的解释。4)发展流动场诱导结晶中的超快检测方法学。揭示高分子结晶是一个从分子链内构象有序(coil-helix)-分子间液晶有序-结晶的多步骤有序过程,证明了流动场诱导结晶的非平衡特性,并提出了一种非经典的动力学成核方式。5)自主设计搭建了一台小角和广角X射线散射与工业挤出拉伸联用设备,首次实现高分子材料在挤出成型过程中结构演化的原位检测。
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