论文部分内容阅读
随着便携式移动电子设备和电动汽车的快速发展,高性能储能器件的重要性日益凸显。电池体系能量密度较高,但是其功率密度不理想;超级电容器体系功率密度非常高,但是受限于有限电极比表面积所以能量密度较低。如何实现储能体系兼具高能量密度、高功率密度和高稳定性一直是电化学储能和材料领域关注的热点、难点。解决这一问题必须跳出传统储能模式,从储能体系上创新,而利用插层储能机制的双离子电池就是一种对储能体系进行的新的尝试和突破,也是实现“三高”兼容的新思路。基于上述研究背景,本文立足于新型储能体系—双离子电池的构筑、插层储能电极材料的制备与表征,解决电极与电解质离子匹配的问题,深入探究插层材料与电解质离子之间的相互作用以及插层储能机制。本文的主要内容和结论如下:1.创新性地构筑了兼具高能量、高功率密度的双离子电池,这种电池分别以石墨和石墨烯为正、负极,[EMIm]+PF6-离子液体为电解质。PF6-与石墨正极发生插层反应,提供了超高的反应电位（5V以上）,石墨烯负极与电解质阳离子发生快速吸脱附反应,增加了器件的功率密度。通过准原位XRD测试,表明PF6-嵌入/脱出过程石墨层间距周期性地变化,结合电化学表征证明了该插层反应按照“stage”机制进行。以通过化学法制备的还原氧化石墨烯作为负极,与EMIm+作用体现出双电层反应的特征。所制备的新型石墨烯/石墨双离子电池器件具备优良的电化学性能,功率密度达到1333 W/kg,可与超级电容器媲美;同时获得70 Wh/kg的能量密度,超过铅酸电池。这种新型双离子电池正负极均采用碳材料,原料安全环保、成本低廉、且易于回收再利用,具有广阔的应用前景。2.采用电化学沉积和高温煅烧相结合的原位合成方法,制备了Co3O4/碳纤维纸（CFP）一体化电极,并将其作为双离子电池的负极,与LiPF6电解质中的Li+进行反应。纳米花瓣状活性材料Co3O4与集流体CFP之间存在化学键和,避免使用导电剂和粘结剂等添加剂。所制备活性材料的结构保证了活性材料与电解质的充分接触和利用率。通过SEM观察到Co3O4纳米花瓣之间存在大量孔隙,为反复充放电过程中活性物质体积变化提供了缓冲空间。Co3O4/CFP电极循环40圈后,容量保持率可达到初始容量的90%,稳定性得到提高。该电极制备方法可控性强、工艺简单而且可精细地调控活性物质的形貌。正极材料选用CFP,而CFP具有多功能性,不仅通过其层状结构与PF6-进行插层反应,还具有优良的导电性从而提高电子传输速率,提高电极倍率性。CFP中高度石墨化的有序结构与非晶结构相混合,有效地缓冲了由离子嵌脱导致的体积膨胀问题,经1000圈循环,容量仍能保持初始容量的90%。利用电子能量损失谱和拉曼光谱对CFP电极进行测试,证明充放电前后石墨有序结构保持稳定。将两电极进行匹配组装成电压为3 V的双离子电池,能量密度可达72Wh/kg。这种多功能、一体化电极材料的设计思路和制备方式对工业化生产具有启发意义。3.钛酸锂（LTO）作为电极材料有诸多优点,具有稳定的充放电平台、充放电过程中材料结构稳定、不生成固体电解质界面（SEI）膜和锂枝晶等特点。但是由于其1.55 V的反应电位,组成的锂离子电池器件的电压和能量密度较低,故LTO的实际应用受限。然而在双离子电池中,由于正极反应具有5 V的高电位,与LTO负极匹配可有效地提高电池电压。因此,我们将LTO与具有高反应电位的石墨正极匹配成双离子电池,输出电压可到达3.5V。LTO/石墨双离子电池能量密度为109 Wh/kg时,功率密度为35 W/kg;能量密度为11 Wh/kg时,功率密度为2933 W/kg。这种新型双离子电池与以LTO为负极、磷酸铁锂（LFP）为正极的锂离子电池在Ragone曲线上的位置进行比较,能量功率性能得到了整体性的提高。同时,我们利用第一性原理对LTO/石墨双离子电池的充放电过程进行了模拟计算,表明其优异的功率特性是因为PF6-在石墨材料中扩散克服的势垒较低,离子可以在电极中进行快速的迁移。LTO/石墨双离子电池在循环50圈后,容量保持率为98%,循环性能十分稳定。双离子电池的构型克服了LTO作为负极反应电位高的缺点,并充分利用LTO的优势,使双离子电池的性能得到整体性的提升。4.提高插层材料与离子尺寸的匹配程度是提高双离子电池整体性能的根本。由于二维过度金属碳化物MXene的层间距可调控,因此我们以MXene为双离子电池的电极材料,系统地研究了插层材料的结构与电解质离子的相互作用对材料整体性能的影响。我们采用刻蚀法选择性地将Ti3AlC2的Al元素刻蚀掉从而形成Ti3C2Tx。通过XRD、SEM、HR-TEM和XPS等手段对所制备的材料进行了系统的表征。Ti3C2Tx作为电极材料,具有与Nb2O5类似的插层电容行为,与锂离子反应的容量达到200mAh/g（电流密度100 mA/g）。Ti3C2Tx与离子液体阳离子[BMIm]+反应表现出了电容特性,容量为25 F/g（电流密度500 mA/g）。通过对不同充放电状态下的Ti3C2Tx进行准原位XRD测试发现,随着电位负向移动（002）晶面层间距略微增大（0.18?）,反之层间距则减小。以循环伏安为基础,对其反应动力学特征进行了探究,发现离子嵌入过程的反应速率快,以我们制备的MXene作为电极的储能器件可实现快速充电。