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电化学电容器(又称超级电容器)是一种新型的电化学储能器件,具有高功率密度、高能量密度、长循环寿命、终生免维护和污染少等优点,越来越受到人们的青睐;并在备用工业电子、电源系统、便携式消费电子、交通运输和绿色新能源等领域有广泛的应用。我们知道,传统的双电层电容器(EDLCs)具有高功率密度和长循环寿命的优点,但是相比传统的电池来说能量密度偏低;而法拉第电容器(赝电容)虽然比EDLCs拥有更高的能量密度,但是长循环过程的氧化还原反应使其结构破坏,寿命急剧下降。因此发展低成本、高比能、高倍率、长循环稳定性的电化学电容器具有非常重要的现实意义。 聚苯胺(PANI)具有高的理论比电容(2000 F/g)、低成本、易合成、质轻、电导率可控和空气中稳定性好等优点,非常有希望应用于电化学电容器的电极材料。然而,PANI的实际可利用的电容较低。此外,PANI电极存在长循环的充电和放电过程引起PANI骨架结构的膨胀坍塌,导致循环稳定性差,从而限制了其在可充电电池和超级电容器中的应用。石墨烯,因其独特的二维(2D)结构,包括良好的稳定性、优异的电化学性能和机械柔性被广泛应用作为PANI的增强材料。通过合理的结构设计,使纳米结构的PANI有序地负载在石墨烯的2D平面中,发挥二者的协同增强作用,一方面可以提高PANI基材料的比电容(能量密度);另一方面,还可以提高复合材料的循环寿命以及功率密度。 目前研究中,石墨烯/聚苯胺纳米复合材料制备方法操作复杂,结构难以调控。而本文首先通过简单的非共价功能化石墨烯的方法得到几种功能化石墨烯纳米片,将得到的功能化石墨烯与苯胺原位聚合,得到结构可调的三维(3D)有序结构的石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。探讨了3D结构复合材料的形成机理。详细的研究与讨论了材料组成、结构与电化学性能之间的关系。这些研究对于快速、低成本制备3D有序结构石墨烯/聚苯胺纳米复合电极材料应用于电化学电容器中具有重要的指导意义。具有研究内容有: 首先,通过化学氧化法—improved法制备了大片层的氧化石墨(GO),接着,利用NaBH4、水合肼、HI化学还原分别得到rGO、RGON2H4和RGOHI。然后,系统提对比以上几种还原石墨烯的导电性和电化学性能。 其次,通过苯胺与氧化石墨烯的界面聚合,简单有效地功能化石墨烯的表面。得到PANI表面修饰的还原石墨烯(PORGO)。并以PORGO作为PANI的增强材料,与苯胺原位聚合,可得到3D垂直取向结构的石墨烯/聚苯胺(PANI-PORGO)纳米复合电极材料。电化学测试结果表明,PORGO具有288 F/g高比电容,且在10A/g电流密度下循环1000次以后,电容保留率高达88.9%。3D取向结构的PANI-PORGO材料具有高达481F/g的比电容,表现出增强的循环稳定性。通过调节PORGO的掺杂量,PANI-PORGO10的在10A/g电流密度下500次循环以后电容保留率为81.2%。 第三,NaBH4还原GO制备了rGO水分散液,并以rGO分散液与苯胺盐原位稀释聚合,制备了高比表面积3D有序结构的石墨烯/聚苯胺(PANI/rGO)纳米复合材料。PANI/rGO复合材料的BET比表面积可高达136.9 m2/g,高于PANI(32.71 m2/g),这主要归咎于直径为10~20 nm的PANI纳米棒均匀排列在rGO纳米片上。在0.5 A/g电流密度下,PANI/rGO比电容值高达358 F/g,高于PANI和rGO的比电容值。当电流密度由0.5 A/g增加到10 A/g,其电容保留率高达74.3%,表明增强的倍率性能。且在10A g-1的高电流密度下充放电500次以后,电容保留率在83.7%。 第四,采用聚(2-甲氧基-5-磺酸苯胺)(PMAS)非共价功能化石墨烯的方法制备了一种水分散性良好的还原石墨烯(rGOPMAS)。接着,基于rGOPMAS,采用原位聚合,快速制备了3D高度垂直有序结构石墨烯/聚苯胺纳米杂化材料。PMAS不仅有利于提高还原石墨烯的分散性,而且对于有效构筑3D高度有序结构的石墨烯/聚苯胺纳米杂化材料起到非常关键作用。当rGOPMAS掺杂量为10wt%时,PANI-rGOPMAS杂化材料电导率高达322 S/m。若再用HI进行后还原以后,杂化材料的电导率进一步提升。尤其是掺杂量为17 wt%时,HI还原后的PANI-rGOPMAS-4杂化材料电导率高达4480 S/m。电化学测试结果表明:掺杂了2wt% rGOPMAS的PANI-rGOPMAS-1电极在0.5 A/g下比电容可高达589 F/g,且拥有优异的倍率性能,电化学稳定性也得到了提高,在10 A/g高电流密度下循环600次以后电容保留率依然有70.1%。