木质素的改性及在碳点制备中的应用

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木质素(Lignin)是一类廉价易得的可再生天然物质,属于芳香族聚合物,通过醚键和碳碳键连接而成的网状无定型的生物大分子,木质素上含有丰富的活力基团,为其改性提供了可能,所以木质素能够成为各类功能材料制备的前体。碳点(Carbon dots,CDs)是一类新型的“零维”荧光碳纳米材料,它以sp~2和sp~3杂化碳为基本骨架,表层上含有丰富含氧官能团,具备低毒性、光稳定性和生物兼容性等优点,在荧光分析与荧光成像方面受到广泛关注。基于木质素结构与CDs都以碳结构为骨架,以木质素为前体材料制备CDs成为可能,且木质素含有丰富活性官能团,能够为后续CDs荧光性能的调控提供基础。基于此,本论文主要开展以下工作:第一章:绪论。首先简述了木质素结构、分类,然后综述了木质素研究现状,包括木质素解聚方法,改性方法以及生物质基CDs研究进展,最后介绍了本文的研究内容。第二章:以溴化锂作为催化剂,对硫酸盐木质素(Kraft Lingin,KL)进行解聚。实验结果表明,木质素上的芳基醚键产生了断裂,同时伴随着局部脱甲基化反应,得到了溶解性好、分子量低的解聚木质素(Depolymerization Kraft Lignin,DKL)。DKL上羟基含量增多,甲氧基降低,热稳定性增高。以KL与DKL为原料,采用水热法成功制备出KL基质碳点(K-CDs)与解聚木质素的碳点(D-CDs),两种CDs表面上含有羰基、羧基和羟基等含氧官能团,在200~380 nm的波长范围内表现出强的吸收特性,在260~420 nm波长激发下,K-CDs与D-CDs均表现出激发波长依赖性。与K-CDs相比较,D-CDs的发射波长更长,荧光量子产率更高。第三章:以无水乙醇为溶剂,采用微波法将DKL与盐酸胍进行化学反应,得到N元素掺杂的解聚木质素(Nitrogen modified lignin,N-DKL)。以N-DKL为前体采用水热法合成氮掺杂的CDs(N-CDs)。实验结果表明N-CDs有很好的分散性,尺寸分布在1.5~2.5 nm之间,N-CDs表面含有大量-COOH、-OH等含氧官能团结构,N-CDs在200~380 nm有较明显的吸收,在260~420 nm波长激发下,N-CDs溶液的表现出对激发波长具有依赖性。N-CDs的最佳荧光发射波长为515 nm,归因于氮掺杂,这样有利于CDs在长波方向的发射。第四章:基于木质素基CDs((Lignin-based carbon dots,L-CDs)的荧光性质,设计了一种内滤效应(Internal filtration effect,IFE)的L-CDs-Mn O2纳米荧光传感器,实现对谷胱甘肽(Glutathione,GSH)的高灵敏快速检测。L-CDs作为荧光发射剂,二氧化锰(Mn O2)纳米片作为荧光吸收剂,它们的发射波长存在一定程度的重叠,导致CDs荧光强度下降,GSH的加入导致Mn O2纳米片分解,CDs的荧光性能得到恢复。基于IFE,实现对GSH的简便、高灵敏与选择性检测。
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