微生物燃料电池阴阳极修饰耦合作用及其处理畜禽废水产电特性研究

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可再生能源的开发和环境污染的治理是当今世界实现可持续发展所面临的主要问题。畜禽废水作为一种典型的高浓度有机废水,已成为继工业污染、生活污染之后的第三大污染源。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一种利用电化学活性微生物的催化作用将有机物中所含的化学能转化为电能的装置,具有能量转化效率高、反应条件温和、清洁无污染等优势。该技术独特的产能方式使得其能够在处理有机废弃物的同时转化其中所含的化学能为电能,从而为解决能源危机问题以及环境污染问题提供新的思路,实现双赢的局面。当前MFC的研究尚处于起步阶段,这项技术的发展仍然面临许多挑战。其中,较低的功率输出是限制该技术商业化和工程实际应用的主要障碍。如何通过对阴阳极材料修饰改性来降低阴阳极电极过电势,进一步优化提高MFC的整体产电性能尤显重要。本文以单室空气阴极MFC为基础,从阴阳极材料修饰改性方面对微生物燃料电池的产电性能进行优化,探讨了该技术处理畜禽废水及其产电性能,并研究了纤维素与畜禽废水协同降解产电作用,以期望推动微生物燃料电池技术在废水处理领域和生物质能利用领域的早日应用。首先考察了畜禽废水水质(COD浓度、pH值、电导率)和外电阻对MFC产电特性和废水处理效果的影响。MFC输出电压随畜禽废水浓度的升高不断增大,运行周期也显著增加。当COD浓度从1240mg/L增加到8248mg/L时,电池最大输出电压增加了70mV,MFC运行周期从17h增加到77h。MFC功率密度随pH升高而变大,COD去除效果和库仑效率都有所提升。当废水pH值为6.0、8.0、10.0时,COD去除率分别达到64.7%、71.2%、78.6%;pH=10.0时系统最大功率密度比pH=6.0时提升了75.8%,库仑效率提升了131%。添加电解质提高废水电导率可以提高MFC输出功率。当添加NaCl浓度从0mM增加到200mM时,MFC最大功率密度提高了1.26倍。外电阻越小,电路中电流越大,COD去除效率越高。短路时MFC处理畜禽废水效果最好,去除率达到71.5%。其次对水合肼化学还原修饰碳纤维布阳极的方法进行了优化,并与采用硝酸修饰方法处理的阳极进行对比。当使用30%水合肼乙醇溶液修饰阳极时MFC产电效果最佳,反应器启动时间缩短了30%左右,电池内阻从231下降到176,最大功率密度提升了30.7%,库仑效率提高了24.3%。与未修饰MFC反应器(CM-CA)相比,硝酸修饰阳极MFC(CM-NA)和优化后水合肼修饰阳极MFC(CM-HA)的最大功率密度分别提升了24%和19%。分析认为修饰使碳纤维布材料的比表面积增大,反应活性点增多,改变材料表面氮氧官能团,提高了电极的电化学性能,加快了阳极与产电微生物之间的电子传递速度从而降低了阳极过电势,改善MFC的产电性能。阳极生物膜CV测试显示,修饰后电极上的产电生物膜具有更好的电化学活性。随后采用硝酸、水合肼预处理方法修饰的载Pt空气阴极,修饰后阴极LSV测试显示电流响应增强,表明对氧的催化还原能力得到提高,加快阴极反应速率,降低了阴极反应过电势,从而提升MFC产电能力。未修饰MFC反应器(CM-CC/Pt)最大功率密度为655±7mW/m~2,采用硝酸修饰阴极MFC反应器(CM-NA/Pt)和水合肼修饰阴极MFC反应器(CM-HA/Pt)的最大功率密度分别提高了24%和21%。将修饰改性的阴极和阳极应用于同一MFC反应器中,证明了阴阳极同时修饰方法具有耦合作用,其产电性能相对于阳极或者阴极单独修饰MFC得到进一步提升。硝酸同时修饰阴阳极NN反应器最大功率密度达到905±15mW/m~2,与未修饰MFC反应器(CC,655±7mW/m~2)相比提升了38%;水合肼同时修饰阴阳极HH反应器最大功率密度也相应提升了31%。阴阳极同时修饰MFC反应器中阳极产电微生物膜电化学活性比电极单独修饰时更高。阴阳极同时修饰MFC反应器可进一步提高了畜禽废水的处理效果和产电能力。当pH=10.0时处理畜禽废水产电效果达到最佳,CC反应器、NN反应器、HH反应器最大功率密度分别为573mW/m~2、792mW/m~2、759mW/m~2。其中NN反应器获得了MFC处理畜禽废水迄今为止最高的功率密度。此外,我们还验证了畜禽废水中所含的纤维素降解菌与富集于阳极的产电菌之间存在协同作用。与单独以畜禽废水为底物的MFC相比,虽然最高输出电压都在350mV左右,但是添加纤维素后,系统产电周期从94h延长到了199h,纤维素降解率达到90%以上。这对今后我国畜禽废水和秸秆废物资源化研究意义重大。
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