螺环结构片段广泛存在于天然产物,药物分子和功能材料当中。因此,探索高效构筑螺环化合物的合成方法具有重要的意义,同时这也是有机合成领域内一项极具挑战的研究课题。过渡金属催化芳香族化合物的去芳构化反应,可以将由sp2碳所组成的平面二维结构高效的转化为具有sp3碳的三维立体结构,是构筑高度官能团化的螺环的重要方法。近年来,利用过渡金属催化去芳构化为核心手段,对于芳香族化合物进行转化的新策略已经受到化学家们的青睐并且取得了长足的发展,在众多领域都有着重要的应用。本论文针对过渡金属催化芳香族化合物去芳构螺环化反应开展了系统性的研究工作。具体内容如下:一、介绍了利用过渡金属催化碳氢活化/去芳构化协同反应策略为核心手段,以简单易得的联苯基苯酚和炔烃为原料,成功实现了芳基C(sp2)-H活化/烯基螺环化转化,生成了一系列具有新颖三维骨架的螺环分子。该反应具有良好的产率、优异官能团兼容性以及区域选择性。二、报道了以溴代萘酚、取代的碘苯和炔烃为基本单元,通过降冰片烯导向的远位碳氢键活化、芳烃的交叉偶联、炔烃的迁移插入以及芳烃的去芳构化过程,来快速构筑含有季碳中心螺环骨架的新方法。值得一提的是,在这个催化转化中不需要外加氧化剂,实现了在非氧化条件下进行碳氢键活化及去芳构化反应。此外,我们还利用此方法完成了对天然产物Dalesconol A-B核心骨架进行一步构筑。三、介绍了以溴代酚以及含有炔基的碘化物为原料,发生的[4+1]螺环化反应,用于快速构筑含有螺环骨架的多环化合物。在反应当中,我们以分子内环化为关键步骤,在反应中原位生成烯基钯中间体,让其发生分子内碳氢键活化、分子间芳烃交叉偶联、以及芳香环的去芳构化反应,高效、快速的构建多环骨架。该过程不需要引入导向基、外加降冰片烯以及配体,操作简单,合成效率高,具有极好的应用前景。四、主要介绍了在探索联苯胺与炔烃的[3+2]螺环化反应研究过程当中,意外发现的钯催化的联芳基胺与炔烃高立体选择性的[5+2]环加成反应。该方法通过两种简单易得的原料,实现了一系列官能团化的亚胺型二苯并[b,d]氮杂卓的高效合成。反应具有优良的产率,官能团兼容性。通过一系列控制实验,我们对该反应提出了合理的机理。五、介绍了一例新颖的Pd0催化苯炔与萘环衍生物参与的[3+2]螺环化反应,用于高效、快速的构筑螺芴骨架。我们利用此方法,成功将活性强的苯炔以及贫电子的萘环,这两个在传统去芳构化中很难被兼容的偶联组分,引入到去芳构化反应当中来,丰富了这一方法的适用范围。我们还对反应的一些重要中间体进行了合成与探索,揭示了这个反应可能的历程。