人类开始大规模利用矿物燃料(煤炭、石油、天然气等)已有一百年左右的历史，在今天，矿物燃料已经是人类最为依赖的能源，被广泛的应用在工业、运输、军事及各种民用系统中。矿物燃料在人类生活中举足轻重的作用，与之相关的研究课题涵盖了空气热动力学、燃烧科学、环境科学、大气科学、生物学等多种学科。在化学及其相关领域，矿物燃料因其多样的组成成分以及在燃烧过程中发生的极其复杂的化学变化和燃烧产物对人类生存环境产生的重大影响，使得人们长期以来一直对它保持着浓厚的兴趣。在其燃烧过程中发生的不饱和碳氢化合物(烯烃、炔烃、芳香烃)的氧化反应，由于结构中不饱和键的影响，使其反应活性较高，可参与的反应类型较多，产物较为复杂，同时，不饱和碳氢化合物尤其是芳香族化合物对环境以及人体健康的影响十分巨大，因此，一直以来都受到人们广泛的关注。 本文主要对戊二烯基与氧分子反应体系进行了详细的理论研究，讨论了其反应的势能面及动力学性质，探讨了它们的反应的可能机理。主要结果如下： (1)用G383//B3LYP/6-311G(d，p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面。计算结果显示，反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物，过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置。在反应的第二步，两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应。最后，这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道，生成不饱和醛酮和羟基。本文共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量，通过比较各反应通道的能垒和反应热，提出以C<,2>H<,3>O和C<,3>H<,4>O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道。此外，计算结果表明一些过C<,5>H<,7>O<,2>自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在，与Zils等人的实验观测结果一致。 (2)在G383结构优化和能量计算的基础上，采用wigner校正的过渡态理论计算了C<,5>H<,7>O<,2>·自由基的形成与分解的反应速率常数和平衡常数，得到与实验值吻合的结果。计算结果表明，发生于戊二烯基碳链末端上的过氧化反应是主要的分解通道，而发生于戊二烯基碳链中间位置的过氧化反应是次要通道，主要反应通道的反应速率常数比次要反应通道的大两个数量级。两个反应的平衡常数均随温度升高而增大，使得反应体系在较低温度和较高温度时表现出不同的动力学特性，在低温区域趋向于C<,5>H<,7>O<,2>·自由基的生成，在高温区域趋向于C<,5>H<,7>O<,2>·自由基的分解。在Zils等人的实验中直接观察到了C<,5>H<,7>O<,2>·自由基的形成与分解的平衡，与我们的计算结果一致。 (3)利用单分子反应的RRKM理论讨论了作为不饱和碳氢化合物的过氧自由基的ISO1和ISO2的单分子反应通道。根据RRKM理论的计算结果来看，环化反应的速率常数均高于同反应物的氢转移反应，而四元环化反应的反应速率高于五元环化反应。因此四元环化反应应为C<,5>H<,7>O<,2>·自由基单分子反应的主要反应通道。结合第四章对C<,5>H<,7>O<,2>·自由基形成历程的动力学讨论，我们认为整个C<,5>H<,7>+O<,2>反应体系中的最主要反应通道应为形成ISO2并转化为四元环状异构体的反应通道，这与我们在第三章根据能垒和反应热的讨论结果是一致的。