利用离子-偶极相互作用诱导形成β相聚偏氟乙烯纳米结构

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铁电材料是一类具有特殊介电性质的材料,它们不仅具有自发极化,而且偶极在外电场的作用下可以发生反转,因此铁电材料广泛应用于传感器、非易失型存储、能量存储和生物医药等领域。在众多的高分子材料中,聚偏氟乙烯(PVDF)是典型的铁电材料,其自发极化可达0.13C/m2,剩余极化为0.06C/m2,压电系数d33,d31大小分别为32.5pC/N,28pC/N。然而,当PVDF从溶液或熔体中结晶时,通常会形成α、β、γ和δ至少四种晶型,其中α相由于分子反向排列,净偶极矩为零,因此不具有极性;p相为全反式构象,偶极同向平行排列,极性最强;γ相极性介于β相和α相之间;δ相分子构象与α相相同,因此也不具有极性。为了获得高含量的β相PVDF,人们通常采用机械拉伸、高温高压、外加电场、外加磁场的方法,通过这些方法虽然可以获得高含量的β相PVDF,然而很难获得厚度小于1μm的薄膜。另外人们还利用偏氟乙烯和三氟乙烯共聚、制备PVDF基复合材料的方法来获得高含量的β相PVDF,这些方法虽然能够有效地获得高含量的β相PVDF,而且还可以加工成各种形状,然而三氟乙烯气体容易爆炸,价格昂贵,而PVDF基复合材料引入了其他成分,因此,寻找一种有效地制备纯β相PVDF薄膜材料的方法是本领域的一个重要研究课题。  研究表明,如果存在偶极-偶极、离子-偶极等界面相互作用,PVDF结晶过程中容易形成β相。受此启发,在本文中合成了一种含多巴胺端基的离子液体(DOP-IL),利用多巴胺的粘附性对硅片和三氧化二铝基材进行表面修饰,进而通过界面间的离子-偶极相互作用成功地得到β相含量高达80%的纯PVDF薄膜和纳米线,利用宏观和微观测量手段对薄膜的铁电和压电性能进行了研究,并对纳米线的取向行为进行了探索。本论文主要包括以下两个方面的内容:  (1)成功合成了一种含多巴胺端基的离子液体(DOP-IL),利用多巴胺的粘附性对硅基底进行修饰,利用界面间的离子-偶极相互作用诱导PVDF薄膜的结晶行为,并对诱导后薄膜的晶体结构和铁电压电性能进行了研究。通过对基底修饰前后的薄膜进行对比研究,发现基底未经离子液体修饰的薄膜形成的晶体结构是α相,而基底经离子液体修饰的薄膜形成的晶体结构是β相。在此基础上探索了薄膜厚度和等温结晶温度对晶体结构的影响,结果显示当结晶温度在130℃-150℃范围内时,随着温度的升高,α相含量逐渐减少,而电活性相含量逐渐增多,当结晶温度高于150℃时,α相含量又开始逐渐增多,而电活性相含量逐渐减少,在150℃条件下进行等温结晶,电活性相的含量达到最大值,约为80%。同时,还发现随着膜厚的增加电活性相的含量在逐渐减小,在膜厚为200nm时,电活性相的含量为80%左右,而当膜厚增大到500nm时,电活性相的含量仅有30%左右。还对离子液体诱导之后PVDF薄膜的铁电压能性能以及极化反转性能进行了测试,经计算可得80nm厚的离子液体诱导后PVDF薄膜的矫顽电场在90MV m-1左右,离子液体诱导之后的PVDF薄膜的d33数值为13-20pmV-1,利用在针尖上加载电压可以很好的把设计好的图案信息保留在铁电聚合物薄膜上,而且离子液体诱导之后的PVDF薄膜具有铁电极化保持能力和可重复使用性。  (2)通过两步阳极氧化法制备了AAO模板,使用DOP-IL修饰孔洞内壁,并借助AAO模板和溶剂辅助填充法制备了PVDF纳米线。通过对纳米线进行研究发现,通过利用离子液体修饰后的AAO模板制备的纳米线主要是β相晶体结构,但有少量的γ相晶体结构存在,而且由于晶体在AAO模板中有受限作用的存在,晶体发生了择优取向,晶体的a轴平行于纳米线排列,晶体的结晶度得到了提高。
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