在信息技术飞速发展的今天,可再生资源的有效利用在现代电网的大规模电能存储系统中起着至关重要的作用。在过去三十年中,锂离子电池由于其灵活的能量存储性质、高的能量转换效率等,已经被广泛的应用在便携式电子设备和电动汽车上。但是全球锂资源的不均匀分布使得成本进一步增加,限制了锂离子电池在大规模储能系统中的广泛应用。钠离子电池与锂离子电池具有相似工作原理,但是钠资源相对更加丰富、成本更加低廉。近些年来,钠离子电池相关技术的快速发展,使其有望成为锂离子电池在大规模储能电网上的补充者。不幸的是,尽管在材料创新领域已经做了大量的工作,但对材料结构化学上的认识仍然需要进一步完善。在钠离子电池电极材料中,层状钠离子氧化物Na_xTMO₂（TM=过渡金属）因其丰富的组成多样性和可以调控的电化学性质,吸引了广泛的关注。本论文围绕钠离子层状氧化物材料的组成特点,探索合成几种不同的材料,并对其电化学性质和结构特点进行了研究,最后提出了一个有效的钠离子层状氧化物设计策略。具有P2或O3相结构的层状钠离子氧化物在钠离子电池材料中得到了广泛的关注。本文的第一部分根据碱金属层d_（O-Na-O）与过渡金属层d_（O-TM-O）层间距之比,发现区分P2与O3相结构的一般规律。结果表明,比值～1.62可以作为一个指标。基于此制备了低钠含量O3相的Na_0.66Mg_0.34Ti_0.66O₂氧化物作为钠离子电池的负极材料,其中x等于～0.66钠含量的氧化物通常会形成P2相的晶体结构。该材料在0.4-2.0 V的电压范围内表现出了约98 m Ah g^-1的可逆容量。在128周循环后的容量保持率约为94.2%。此外,结构演变的结果表明,在放充电过程中材料能够一直维持O3相结构不变。这和其他常见的O3相电极材料在充放电过程中出现的相变现象是不同的,保证了材料的循环稳定性。理解电极材料的结构和性质关系,对开发新的钠离子电池电极材料有很好的指导意义。本文的第二部分为了寻找新型电极材料,研究了不同堆垛方式的层状Na_2/3TMO₂化合物之间的化学取代性质,选择了O3-Na_2/3Mg_1/3Ti_2/3O₂和P2-Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂。研究表明,部分Ti⁴⁺替换的P2-Na_2/3Mg_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂材料在高压平台区域稳定性和可逆容量方面表现出了显著的优越性。由于Ti⁴⁺具有中等尺寸大小,Ti⁴⁺的取代能够降低结构中Mg²⁺/Mn⁴⁺离子的有序排布,提高材料在充放电过程中的结构稳定性。此外,Ti⁴⁺取代会使Mg/Ti/Mn-O键中的氧离子周围的电子更加局域化,从而促进氧氧化还原的电荷转移反应。因而,在高压平台区域,在经过相同的循环次数之后,Ti⁴⁺替换的材料表现出了更高容量保持率。该工作为开发高容量、低成本的钠离子电池层状材料在结构化学方面提供了新的见解。不同的化学组成会在一定程度上影响着层状氧化物的堆叠排列方式,进而影响着材料的钠离子电导率和氧化还原活性等。这一部分内容研究了P2相层状氧化物中最大的钠含量。在P2相的结构中,高的钠含量不仅能够增强基体结构的稳定性,而且能够促进低价阳离子氧化成为其高氧化态(例如P2-Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂化合物中的二价镍离子)。结果表明,高的钠含量能够影响层状氧化物中O（2p）和TM（3d-e_g*）轨道之间的杂化状态,促使材料在4.0 V的电压范围内实现Ni²⁺到Ni⁴⁺的多电子氧化还原反应。同时,高的钠含量能够影响结构中过渡金属的局域环境以及Na O₂和TMO₂层之间的相互作用,抑制结构由P2相向O2相的结构转变。基于此,高钠P2相Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂层状材料在2.0?4.0 V的电压范围内实现了100 m Ah g^-1的可逆容量和稳定的循环表现（3000周）。对比于传统的低钠含量的P2相材料,高钠P2相材料在一定程度上为研发新的电极材料提供了电子结构和化学结构上的新见解。到目前为止,研究人员已经合成并报道了很多种不同组成的P2和O3相钠离子电池材料,但是,在设计和开发新化合物时,仍然没有合理的设计策略可以遵循。基于对层状氧化物晶体结构的认识和理解,本部分引入了一个新的概念“阳离子势”用来指导设计合成新的钠离子层状氧化物材料。“阳离子势”能够很好的反映层状氧化物中的过渡金属层和碱金属层之间的相互作用,使得准确预测不同的层状堆叠结构成为了可能。它能够合理地解释现有钠离子层状材料不同组成结构之间的区别,同时,还能用来指导设计新的材料。该方法不仅适用于钠离子层状氧化物材料,而且对于其他碱金属层状氧化物材料（例如锂离子和钾离子）也同样适用。由于不同的层状结构对材料的电化学性质有着不同的影响作用,该方法将会为钠离子层状氧化物材料提供新的设计思路。