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阴极氧气还原反应(ORR)可分为两个不同的动力学过程:(1)两步两电子还原路径,过氧化氢为主要中间产物;(2)直接四电子还原途径,最终产物为水。依据两电子路径,ORR可用于工业合成过氧化氢等化工领域;基于四电子途径,其可在燃料电池等能源转化与存储和化学防腐等领域发挥作用。然而,传统的铂基ORR催化剂已难以满足低成本催化剂的应用需求,开发更为高效、稳定及高反应选择性的电极材料,成为近年来研究的热点。 本文针对传统阴极ORR催化剂动力学迟缓和催化稳定性差等不足,制备了多种过渡金属类/碳材料及贵金属类/碳材料复合纳米电极材料用于高效阴极电催化氧气还原反应,并依据电分析化学手段解析电极表面电催化ORR动力学过程,确立了适用于水处理领域的高效ORR阴极纳米材料的设计方法;最终构建出三维电催化水处理体系,在原位电催化氧气还原合成H2O2、催化氧化有机污染物、重金属氧化还原转化、吸附有色有机物及有机物还原等重要反应中表现出优异的催化活性,展现出良好的应用前景。 首先,制备开发了一系列含铁的碳基复合材料,探讨了复合物组成、结构对氧还原反应路径的影响。基于旋转圆盘电极(RDE)伏安法在不同转速下的Koutecky-Levich曲线,测算出α-Fe2O3/N-CNTs电极表面的氧气还原电子转移数为3.37,说明其表面ORR动力学过程接近直接4电子还原路径,H2O为主要还原产物。基于旋转圆盘圆环电极(RRDE)伏安法,间接通过圆环电流变化测得Fe-N-C-800电极的氧还原n值为3.7,近似4电子还原过程。而Fe-N-C-700的n仅为3,说明其ORR过程介于2电子与4电子之间,其高达42%的H2O2产率更适宜作为原位选择性氧还原合成H2O2的阴极材料。 其次,进一步考察了低负载量贵金属/碳基复合电极材料原位氧还原合成H2O2性能与应用。采用一步化学还原法制备了AuPd/CNTs粒子电极材料。结果证明,Au的引入保护了合金的活性(111)晶面,促进了电极的电催化ORR性能,主要表现在可使O2在其表面以2.68个电子还原路径高效合成H2O2,致使60min时H2O2浓度达到0.37mM。进一步通过低温化学还原法优化AuPd/CNTs的形貌和催化性能,制备了合金尺寸更小、分布更均一的M-AuPd/CNTs纳米粒子电极。M-AuPd/CNTs在酸性条件下具有更高的电催化ORR响应,ORR动力学电子转移数最低为2.25,H2O2的产率高达84.43%。通过对AuPd/CNTs电极形貌和结构优化,逐步调控其表面电催化氧气还原电子转移过程,揭示了电极“形貌-结构-性能”三者之间的内在联系。基于AuPd/CNTs和M-AuPd/CNTs粒子电极的电催化体系分别在原位Fe2+再生、催化氧化水体有机污染物以及重金属砷、铬协同共转化中发挥了积极作用。粒子电极具有较好的沉降性,使其循环利用10次时对有机物矿化及重金属共转化的效率仍高于95%。 再次,为了进一步提高三维电极体系电流传导效率并优化电极结构,推动新型电化学集成组件的研究,采用水热合成法制备了AuPd/3DGFEs三维立体网络结构电极及其氮掺杂的AuPd/N-3DGFEs电极。结果表明,三维石墨烯基底具有网络互通的孔隙结构,可为活性AuPd合金纳米球负载提供稳固、导电性好、比表面积高的载体,提高其与溶液中反应物质的接触几率。氮的掺杂一方面增加石墨烯内表面的褶皱程度,强化电极传质效率的同时也增加了电极表面氧、氮的存在形式,为催化反应提供更多的活性缺陷位点。致使AuPd/N-3DGFEs与AuPd/3DGFEs电催化ORR的n值分别为2.7和2.6,H2O2产率分别为62%和65%。在此基础上,探索了基于AuPd/3DGFEs电极的电催化水处理连续流反应器对原位电催化合成H2O2及砷、铬共转化,电催化吸附亚甲基蓝,电催化还原转化硝基苯与4-硝基苯酚等重要反应的应用,新型反应器的高催化活性和良好稳定性表明其广泛的应用前景。