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锂离子电池具有比能量高、输出电压高、自放电率低、循环性能好等优点,已广泛应用于3C小型电器、新能源汽车工业、储能系统等领域。隔膜是锂离子电池关键组件,用于隔绝正、负极材料,同时为锂离子的迁移提供通道,因此隔膜性能的优劣直接影响了锂离子电池安全性能及电化学性能。商业化聚烯烃锂离子电池隔膜(PP、PE)具有优异的机械性能、良好的化学稳定性、低成本等优势,但是热稳定性和亲电解质性能差制约了其在动力锂离子电池中的应用。本论文从聚烯烃隔膜的热稳定性和浸润性改性出发,首先利用陶瓷粉体的高热稳定性、巨大比表面积及表面极性官能团,采用浸渍涂覆方法得到陶瓷复合隔膜,研究了陶瓷浆料中陶瓷粉体/粘结剂组分比对隔膜微观结构、热稳定性能、亲电解质性能及电化学性能的影响。其次,为了进一步改善陶瓷粉体与基体材料之间的粘结性,论文在不使用粘结剂的条件下,采用磁控溅射方法制备得到陶瓷复合隔膜,研究了磁控溅射时间对隔膜各项性能的影响;再次,为了获得综合性能更加优越的新型无纺布隔膜,本论文选用耐高温聚酯(PET)、高亲液性能聚芳砜(PSA)为原料,通过静电纺丝表面修饰熔喷无纺布,构筑了具有多尺度孔结构复合无纺布隔膜,研究了隔膜结构对各项性能产生的影响。在此基础上,论文设计隔膜电解质渗透实验,并对隔膜电解质吸附动力学行为进行研究,明确了隔膜孔隙结构参数与电解质吸附性能之间的关系,丰富了隔膜电解质吸附性能评价体系,为新型隔膜设计提供依据。具体研究内容和结果如下:(1)配制了一系列陶瓷粉体与粘结剂组分不同的陶瓷复合浆料,以PP干法拉伸隔膜为基体材料,通过浸渍涂覆的方法制备得到了BaSO4/PP陶瓷复合隔膜。研究了粘结剂的加入量对复合浆料的分散性能的影响,获得最优配比陶瓷涂覆浆料。研究结果表明涂层的引入对隔膜热稳定性、亲电解质性能及电化学性能有明显改善。陶瓷粉体/粘结剂配比为70/30时,陶瓷复合浆料具有最佳的分散性能,静置5h陶瓷粉体无明显沉积,陶瓷的粒径分布在300-800 nm区间,主要分布在600 nm。纳米BaSO4通过粘结剂在表面形成连续、均匀的分布,粒径大小与粒度分析测试结果吻合。在160℃下隔膜热收缩率为15%,尺寸稳定性相比基体隔膜提高了60%。隔膜水接触角为59.5±5.5 o,陶瓷涂覆后隔膜的孔隙率相比PP隔膜增加了4%,陶瓷涂覆隔膜的电解质保有率为211.5±6.2%,相比PP隔膜提升了46.5%。电池循环100次后储锂容量高达123 mA h/g,容量保有率为90.5%,在8 C大倍率放电条件下容量为67.8 mAh/g。(2)以PP干法拉伸隔膜为基体,通过磁控溅射在隔膜表面引入纳米氧化钛,得到具有复合结构的TiO2/PP隔膜。研究了磁控溅射时间对隔膜材料各项性能的影响,与基体隔膜相比,改性隔膜在热稳定性能、亲电解质性能及电化学性能有明显改善。微观结构测试结果表明:纳米Ti O2涂层的沉积速度为2.2 nm/min,磁控溅射30 min内,形成的Ti O2涂层(粒径为5 nm)对隔膜的孔结构影响小,隔膜均匀的孔结构得到极大的保留。TiO2涂层在隔膜的非孔结构上形成连续分布并与基体材料紧密锚定,起骨架固定作用,经过磁控溅射改性后,隔膜热尺寸稳定性在测试的温度窗口范围内都有不同程度提升。如溅射60 min处理后的隔膜在160℃下热收缩率为17.8%,尺寸稳定性相比基体隔膜提高了53%。TiO2涂层的存在能够有效阻隔氧气与有机基体之间的接触,这种阻隔作用可有效提升改性隔膜热分解温度。TiO2涂层的引入将PP隔膜疏水性表面改性为亲水性表面,60 min处理后隔膜水表面接触角为59.3±2.5o。巨大的比表面积及表面大量羟基基团的存在,有效提升了隔膜的电解质保有率,60 min处理后的隔膜电解质保有率为184.6%,比基体隔膜提高了40%。60 min处理后的改性隔膜具有最佳的热尺寸稳定性及亲电解质性能,但是溅射时间过长会产生“堵孔”效应,反而影响了隔膜的电化学性能。溅射30 min处理后的隔膜具有最优异的电化学性能,其电导率为0.48?10-3 S/cm;电池循环100次后储锂容量高达124.6 mA h/g,容量保有率为91.9%,在8 C大倍率放电条件下容量为73 mAh/g,改性隔膜具有高电化学稳定性,隔膜/电解质电化学稳定窗口可达5.5 V(vs Li/Li+)。(3)以聚酯(PET)无纺布为基体材料,通过静电纺丝聚芳砜(PSA)纳米纤维有效修饰PET无纺布大孔结构,得到具有多尺度孔结构的新型PSA/PET/PSA复合无纺布隔膜。研究了不同孔结构对隔膜各项性能的影响,PSA/PET/PSA隔膜在热稳定性能、亲电解质性能及电化学性能上有进一步的提升。微观测试结果表明:PSA静电纺纳米纤维层的引入将PET无纺布微米孔结构成功修饰为纳米孔结构,PSA层与PET层有很好的粘合性能。PSA/PET/PSA隔膜的孔径大小在150nm到200 nm内,分布较窄。由于选用的PET,PSA具有极高的热稳定性,PSA/PET/PSA隔膜在110℃至170℃温度测试范围内无尺寸变化,PP隔膜在170℃时热收缩率为75%。PSA/PET/PSA隔膜孔隙率高达64%,PSA分子链中大量存在的酰胺键等与极性电解质小分子可产生相互作用,使隔膜具有高电解质保有率(338%),相比PP隔膜提高136%。PSA/PET/PSA隔膜的拉伸强度相比静电纺丝PSA隔膜提高了240%,纯PET熔喷无纺布能起到很好的力学支撑作用。PSA/PET/PSA隔膜在锂离子电池中表现出优异的电化学性能:0.5 C倍率充放电100次循环后复合隔膜电池容量为124 mAh/g,容量保有率90.1%,隔膜/电解质电化学稳定窗口可达5.0 V(vs Li/Li+)。(4)通过理论计算得到不同结构隔膜的绕曲度。设计了电解质在隔膜中渗透实验,明确了孔隙结构参数与电解质渗透性能之间的关系。通过渗透模型揭示了电解质在隔膜孔结构中流动的一般规律。通过测试电解质在隔膜中的渗透突破压力及流动速率,反映隔膜的孔隙参数对电解质渗透的阻碍作用。电解质渗透实验测试结果表明:PP隔膜的电解质渗透突破压力(826.8 Pa)是PSA隔膜(381.6 Pa)的2.2倍,是PSA/PET/PSA隔膜(127.2)的6.5倍。通过理论计算得到了隔膜颈部孔隙半径及有效长度两个重要的隔膜孔隙参数,PP、PSA/PET/PSA、PSA隔膜颈部孔隙半径分别为21.2μm、286.0μm、95.4μm。PP隔膜的颈部孔隙长度为5.89μm,占厚度的百分比23.6%,无纺布隔膜的颈部孔隙长度均小于1μm,占厚度的百分比小于2%。隔膜电解质吸附动力学行为研究表明:电解质在PSA/PET/PSA隔膜中吸附扩散系数为0.22611,PSA隔膜为0.27673,PP隔膜仅为0.0034。计算得到PSA/PET/PSA隔膜毛细管当量半径为22.9 nm,PSA隔膜为27.9 nm,PP隔膜为1045 nm。设计制备的无纺布孔隙结构有利于电解质的渗透,电解质在隔膜孔隙结构中渗透阻力小,纳米级毛细管结构有利于电解质在隔膜中快速吸附。