新路线合成纳米ZSM-5及其杂原子分子筛

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ZSM-5分子筛具有十元环构成的独特的三维交叉孔道体系,表现出优良的择形性,酸性及热和水热稳定性,被广泛用作吸附剂、催化剂及离子交换材料等,是石油化工领域最重要的催化材料之一。纳米ZSM-5及其杂原子分子筛因具比常规ZSM-5更优异的性能而成为学者们研究的重点,但是在其合成中仍然存在一些亟待解决的问题:纳米分子筛合成步骤复杂,晶粒尺寸不易控制;一些半径较大的杂原子(如稀土元素)很难引入到分子筛骨架上;合成过程中需要使用昂贵的有机模板剂,合成成本高,环境污染严重。本文研究简单快捷的新合成路线,制备纳米ZSM-5分子筛及稀土Ce和La骨架取代的ZSM-5分子筛,同时探索不使用有机模板剂的ZSM-5杂原子分子筛的绿色合成路线,并考察杂原子分子筛的催化性能。主要结果如下:  采用酸水解正硅酸乙酯(TEOS)的方法,合成了高结晶度的纳米ZSM-5分子筛,该分子筛是由粒径约为200 nm的ZSM-5分子筛自组装而形成的球状聚集体(直径约为10μm)。研究发现,有机硅源的水解方式是影响小晶粒ZSM-5分子筛合成的关键,以H2SO4作为水解催化剂的酸水解对合成更有利。采用该酸水解方法,只需加入少量的廉价有机模板剂四丙基溴化铵(TPABr),且仅需晶化35h,即得到高结晶度的ZSM-5分子筛。与此同时,实验发现改变水热合成条件,如增加晶化温度,模板剂含量以及反应液的pH值都有利于合成高结晶度的ZSM-5沸石;并且H2O/SiO2摩尔比在20-60范围内都可合成得到纯的ZSM-5分子筛,其中最佳比值为40。  采用多步pH值调节的方法,即在酸环境下共水解TEOS与稀土金属盐制备初始凝胶,继而将反应液再调节至碱性条件下水热晶化,成功合成得到骨架取代的纳米Ce(La)-ZSM-5分子筛。通过XRD、SEM、TG、UV-vis、Si MAS NMR、FT-IR、ICP等手段对所得产物进行全面表征。结果显示,Ce和La离子成功嵌入ZSM-5分子筛的四配位骨架结构上。合成凝胶和最后的固体产物中的稀土元素含量最高可分别达到50和70(以Si/Ce(La)计)左右。此外,合成的Ce(La)-ZSM-5分子筛呈现出特殊的微米级别的球状颗粒形貌,并且该微米球又是由立方体棱柱状纳米晶组装而成。  首次在无晶种、无有机模板剂的条件下,采用简便的一步水热法合成了骨架取代的纳米杂原子沸石分子筛。具体是将TEOS与金属盐于酸性条件下共水解缩合,随后将其调节至碱性条件下老化,继而水热晶化得到具有高的结晶度和热稳定性的Fe(Mo,Ti,Co,Cr)MFI沸石分子筛。表征结果表明,金属离子在位于ZSM-5沸石的骨架上。通过对不同合成阶段下Fe离子在Fe-ZSM-5分子筛中配位状态的研究及大量对比实验的分析,发现Fe3+和Al3+起到了共结构导向剂的作用,从而引导沸石分子筛晶体的生长以及形成特殊的纳米颗粒聚集体形貌。Knoevenagel反应中的催化性能表明,直接合成的Fe-ZSM-5的催化活性不仅比离子交换及浸渍法制备的含Fe3+分子筛高几十倍,而且比相应焙烧样品的活性也高很多。这些反应结果进一步证明Fe3+在MFI结构沸石的骨架上,且新的无模板剂合成路线可以有效避免骨架金属的转移。  鉴于传统水热合成法所需的晶化时间较长,我们在无有机模板剂的条件下,首次采用微波合成法晶种诱导合成Fe-ZSM-5沸石分子筛,详细考察了晶种、杂原子Fe含量、体系pH值对合成Fe-ZSM-5分子筛的影响。结果表明,晶种是影响Fe-ZSM-5分子筛晶化的关键因素,只有加入适量的晶种才能诱导分子筛成核、晶化生长,并且Fe-ZSM-5分子筛的结晶度随晶种量的增加而升高,随Fe含量的增加而明显下降,最佳晶化液pH值为10。  相比水热法,干胶法合成分子筛具有有机模板剂用量少、省去产品与母液分离的繁杂步骤、避免产生大量废液、环境友好等特点。最后采用干胶法快速(晶化时间3天)合成得到V-ZSM-5分子筛,该样品为分子筛纳米晶(尺寸约50 nm)组装而成的椭圆颗粒(直径约为1.5μm)。干胶前驱体的制备温度是关键因素,80℃为最佳温度,初始凝胶pH值在9~11范围内都可合成得到V-ZSM-5,其中pH较高为11时更有利于合成得到均匀分布的纳米分子筛晶体。另外,XRD、IR、UV-vis和TG表征结果显示V进入了分子筛的骨架结构中,但V含量增加时分子筛中也存在骨架外V物种。
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