微波诱导生物油加氢脱氧提质的试验研究

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面对环境污染日益加剧,化石燃料储量减少等问题,迫切需要寻求一种环境友好型可再生替代能源。生物质热解产生的生物油不仅有利于缓解能源危机,而且能降低CO2的排放,因而引起了特别关注。然而热解产生的初级生物油品质较低,特别是含氧量高,导致生物油不能被直接当作高品质燃料使用,因此必须对初级生物油进行提质,降低氧含量。加氢脱氧是一种有前景和有效的方法,但是加氢脱氧通常是采用氢气进行加氢反应,且需要高温高压反应条件,成本高且反应条件苛刻,所以亟需开发温和条件下加氢脱氧的有效方法。微波与金属/特殊强吸波介质相互作用会产生强烈热效应和等离子体效应,极大的促进热解和化学反应过程。因此,本文利用微波与金属/强吸波介质的特殊作用方式发展了一种高效的生物油提质方法。首先,研究了微波金属辅助热解花生壳并耦合HZSM-5催化剂对产生的热解气进行二次提质。主要研究了热解方法、催化剂床层温度和微波功率对产物产率和生物油中化学组分的影响;其次,以生物油模化物愈创木酚为研究对象,以甲醇、四氢萘为加氢剂,研究了吸波介质强化的微波诱导催化愈创木酚加氢脱氧机制。以分子筛为催化剂,考察了加氢剂类型、吸波介质及加氢剂添加量对愈创木酚加氢脱氧的影响;以Pd/Zr02为催化剂,初步探讨了愈创木酚催化加氢脱氧的转化机制;最后,以生物油模化物苯酚为研究对象,以介质强化耦合Pd基催化剂为特色,开展微波诱导苯酚温和(常压,200℃)加氢提质研究,考察不同载体(Zr02、Ce02和CeZr02)、氢气流速对苯酚加氢的影响,推断加氢路径和反应机理。结果表明,与传统热解方式相比,微波金属辅助热解提高了芳香烃的产率,并且通过使用HZSM-5催化剂效果进一步提高。催化剂床层温度对产物产率、生物油组分和催化剂积碳有很大的影响。生物油的产率在6000C时达到最大值5.6wt.%,无氧碳氢化合物的相对含量达到67%,催化剂积碳率为0.6wt.%。进一步增加催化剂的床层温度到7000C,无氧碳氢化合物的比例增加到77%,积碳率降低到0.5wt.%,但是生物油产率降低到4.7wt.%。除了催化剂床层温度,高的微波功率也会增加生物油产率;然而无氧碳氢化合物的比例会降低,归因于停留时间的缩短。通过对生物油组分分析发现提质前后愈创木酚和苯酚等酚类物质最难转化。因此有必要针对愈创木酚和苯酚的转化进行研究。与甲醇相比,四氢萘的加氢脱氧效果更好;当四氢萘与愈创木酚添加比例为1:1,油馏分中单环芳烃的含量达到46%以上,此时含氧有机物仅有7%,主要是苯酚。当以Pd/ZrO2为催化剂,以氢气为载气时,发现钯基催化剂表现出了良好的加氢能力,加氢产物主要为1,2-环己二醇、环己醇和环己酮,愈创木酚转化率达到89.05%。采用Pd催化剂能够实现愈创木酚的加氢提质,产物主要为环己醇、环己酮。与常规加热相比,微波加热条件下苯酚的转化率和产物收率都有显著提升。从催化剂载体对产物影响来看,以ZrO2为载体催化产物以环己酮为主;以ZrCeO2为载体产物中环己醇产率有所提升,仍以环己酮为主;以CeO2为载体催化产物以环己醇为主。在氢气流速为200ml/min(Pd/CeO2)时产物产率达到最大值76.47wt.%(环己醇占44.16wt.%,环己酮占32.21wt.%)。以上研究表明,利用微波与金属/强吸波介质的特殊作用对生物油及其模化物提质效果显著,为今后深入研究生物油提质提供了一条新思路和理论依据。
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