核工业高放废液的处理是环境科学和放射化学中极受关注的课题。废液中含有的放射性核素¹³⁷Cs具有长的半衰期(T_1/2=30.17a)，是γ射线的主要来源，对环境存在着巨大的隐患。在分离嬗变工艺中，若能在对废液进行最终处置前，将¹³⁷Cs去除或回收，则不仅可以得到具有广泛用途的放射性核素¹³⁷Cs，同时还可极大地降低废液的处理费用，带来巨大的经济效益和社会效益。用冠醚化合物作为萃取剂从酸性废液中溶剂萃铯，是目前众多分离手段中最重要的方法之一。其中，21-冠-7系列由于冠环大小与Cs⁺直径相匹配，对该离子表现出了高的配位选择性，因而具有很好的应用前景。可是未加修饰的二苯并-21-冠-7（DB21C7）在有机溶剂中的溶解度不大，从而削弱其对CS⁺的配位能力。如果在DB21C7的芳环上引入烷基或者将苯环还原为环己基，可增大它的亲脂性，使其萃取效率得到较大的改善。但迄今为止，对DB21C7进行化学改造获得的品种并不多，含长直链烷基的品种更未见报道，为此，本文设计合成了一系列以正碳链为侧臂的DB21C7衍生物（冠醚1～20），深入系统地研究了含有不同功能基的长直链烷基侧臂对DB21C7萃铯性能的影响，并探寻其中的某些规律性，获得了一系列具有重要理论意义和应用前景的创新性结果，为今后新型Cs⁺萃取剂的设计合成提供了许多有益的信息。 本文利用DB21C7中苯环的活性，通过苯环上的亲电取代反应，首次设计合成了二苯并-21-冠-7桥连的二酮、直链烷烃、二醇、二酮酸、二烷酸以及二酰胺，共20个DB21C7取代衍生物，并以IR、¹H NMR、MS和元素分析进行了表征。 系统地考查了取代基结构对DB21C7萃铯性能的影响，以各种DB21C7衍生物作萃取剂，硝基甲烷作稀释剂，测定了水相硝酸浓度、硝酸钠浓度和有机相冠醚浓度对萃取分配比D_Cs的影响。对其中的某些冠醚还进行了电导测定，杜瑛四川大学博士学位论文2004年制得了冠醚4与Cs+所形成的固体萃合物。结果表明:1.侧链长度对二苯并一21一冠一7的萃艳性能有一定影响，含4一7个碳原子长度的侧链是较适宜的。2.侧链上不同功能基能显著地影响冠醚对艳离子的萃取能力，通常有如下顺序:取代基为烷酸>烷基>酞胺>醇>酮酸>酮，可见通过修饰，在某些情况下，DB21C7的萃取能力的确能得到较大程度的提高。3.硝酸浓度对冠醚酮酸和酮型冠醚的影响较小，而对其它类型冠醚的影响较大。4.硝酸钠浓度对所有冠醚的影响都很大，因此，虽然与DBZ 1 C7相比，部分冠醚的Cs+汹a+选择性有所改善，但整体说来还不够高。5.电导测定的结果说明，冠醚对艳离子的萃取属于离子缔合萃取。6.从各类冠醚的loge（erown）¹09 Des图可知，萃取剂与艳离子均形成了1二l冠醚/Cs+配合物。7.依据结果提出了可能的萃取机理，讨论了萃取平衡，并求得了各个冠醚的表观萃取平衡常数。6.制得了冠醚4一Cs的固体萃合物，通过IR、ESI一MS和元素分析对其进行鉴定，确证了1:1冠醚/Cs+配合物的生成，进一步为探明萃取机理提供了证据。 选用磷钨酸（HPW）作为协萃剂，系统地研究了冠醚一HPW体系对艳离子的协同萃取。研究结果表明:1.冠醚/HPW摩尔比为3:1时，分配比能达到最大值。HPW的协萃效应非常明显，用冠醚1作为萃取剂时，分配比提高了162倍，协萃系数达29。2.水相硝酸浓度对协萃分配比影响很大，在低酸度时，Dcs随硝酸浓度增大而急剧升高，达到最大值后，又随硝酸浓度增大而迅速降低。其中冠醚1对酸的敏感性最低。3.硝酸钠浓度的影响十分显著，所有冠醚的Dcs值都随硝酸钠浓度的增大而剧烈降低，相对而言，冠醚1的Dcs降低幅度最小。4.在较大的浓度范围内，硝酸艳的浓度对分配比Dcs无影响，表明冠醚与Cs+形成的是l:1的单核络合物。5.冠醚1一HPw硝基甲烷溶液协萃体系对Cs十的饱和容量，刚好能达到冠醚的浓度大小，萃取容量达到100%，说明在萃取过程中，冠醚萃取剂可被充分利用。6.艳的反萃实验表明，HNO3的反萃效果不佳，而NH4NO3和KN03都能满意地对Cs+进行反萃。7.选用了四种冠醚的协萃体系对模拟中放废液SAWI进行萃取，其中冠醚1和冠醚4的效果优于DBZIC7，萃取率分别为95.18%和95.95%。关键词二苯并一21一冠一7衍生物合成艳萃取磷钨酸协同萃取