5-氨基四氮唑类固体推进剂热解动力学及燃烧特性研究

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固体推进式灭火技术(SPGG)凭借其诸多优异特性而获得了广泛的关注,诸如惰性气体生成量大、可常压贮存、可配合使用液体灭火剂、可按需求定量释放灭火剂等优点,SPGG已成为一种热门并极具前景的哈龙替代灭火技术。然而,SPGG灭火装置内部的主要成分5-氨基四氮唑/硝酸锶(5AT/Sr(N03)2)推进剂存在产气温度高、燃速受压力影响变化大等缺陷,削弱了 SPGG灭火装置的灭火效率,限制其推广和使用。因此,本文以高氮含能化合物5-氨基四氮唑及其与硝酸锶组成的推进剂为研究对象,通过添加正负催化剂的方式,深入研究粒径、催化剂等变量对5AT/Sr(N03)2推进剂燃烧性能的影响,从热解机理的角度揭示各变量对固体推进剂燃烧性能的影响作用机制,旨在探索一种燃温低、燃速快、燃速压力指数低的新型5AT/Sr(N03)2固体推进剂。首先,本文以高氮含能化合物5AT为研究对象,深入探究5AT的热解特性及热解反应机制。一方面,制备四种粒径的5AT样品,联合采用热重、热流技术对不同粒径的5AT样品的热稳定性进行对比分析,发现粒径越小的5AT对热的抵抗力越差,借助比表面积和扫描电镜等测试手段揭示粒径对5AT热解的影响机理,推测可能是由于小的颗粒粒径会形成较高的表面能、更快的传热传质速率所导致的,从四种粒径中选出较容易发生反应、且易实现操作的5AT粒径范围,同时预测5AT样品热解反应属于Di扩散模型;另一方面,研究三种不同的纳米过渡金属氧化物(纳米氧化铁、纳米氧化铜、纳米氧化镍)催化剂对5AT热分解的催化机理,借助热重、热流、傅里叶红外、质谱、比表面积测试、电镜扫描等测试手段,发现过渡金属氧化物的存在将会加速5AT的热解速率,这是由于过渡金属氧化物的添加阻碍了 CN的组合成键,而是加速了 CN键的断裂所造成的。总结来说,粒径更小、含有过渡金属氧化物的5AT热敏感性更强,在生产、运输、贮存的过程中也需更多安全方面的关注。其次,本文以5AT/Sr(NO3)2推进剂为研究对象,结合热重-质谱联用技术探究了推进剂的热解机理,研究发现5AT/Sr(NO3)2推进剂的热解共分为四个阶段,第一阶段是5AT分解生成叠氮酸、氨基氰和三聚氰胺:第二阶段是三聚氰胺分解产生氰化氢及蜜勒胺、蜜白胺等固态产物;第三阶段中蜜勒胺继续分解生成氨基氰、叠氮酸、氰化氢等,同时与尚未分解的硝酸锶之间发生了氧化还原反应生成甲醛、二氧化碳;第四阶段硝酸锶发生分解最终生成氧化锶和氮氧化物。最后,本文借助TG-DSC测试、燃温测试、燃速测试、导热系数测量、扫描电镜等测试手段,分别研究了负催化剂(20%碳酸钙冷却剂)、正催化剂(1%纳米氧化铁、1%纳米氧化铜、1%纳米氧化镍、2%微米氧化铁、2%纳米氧化铁)对5AT/Sr(NO3)2推进剂燃烧性能的调节作用。添加了 20%碳酸钙的推进剂在反应初期的热解温度和活化能均减小,燃速升高,这是由于碳酸钙调节了固相区的反应,增大了固相区的反应表面积所引起的,而在反应末期其热解温度和活化能均变大而燃速大幅度降低,这是由于碳酸钙分解产生的CO2引发了气相区反应的团聚效应造成的。可以看到尽管添加了碳酸钙之后,推进剂出现了麦撒效应并大大降低了燃烧温度,但是燃速同时大幅度降低,不利于SPGG灭火装置快速推出灭火介质。添加了过渡金属氧化物(TMO)的5AT/Sr(NO3)2推进剂燃速大大提高,同时燃温也有不同程度的降低,并且燃速、燃温改变幅度与TMO的导热系数大小规律保持一致。研究作用机理发现,TMO可以调节热量传递和反应的表面积以实现对固相区反应的控制,还可以改变气相区反应的吸热/放热量,实现协同控制固相区反应和气相区反应的作用。添加了 2%微米氧化铁的推进剂比添加了 2%纳米氧化铁的推进剂燃速更快,发现了纳米氧化铁分散在推进剂中所存在的团聚效应、颗粒覆盖效应,指出将纳米颗粒应用作燃速调节剂时应提前采用电化学溶解等手段进行表面改性处理。通过本文对5AT/Sr(NO3)2推进剂的研究,设计出一种安全、可扩展、成本低廉、性能优良的新型推进剂配方,实现了对传统5AT/Sr(NO3)2推进剂燃烧性能的优化,满足了在降低燃烧温度的同时提高燃速、降低燃速压力指数的要求,提高5AT/Sr(NO3)2推进剂在SPGG灭火装置中的灭火效率,进一步推动了新型SPGG灭火技术的市场应用和推广,促进哈龙替代灭火技术的发展。
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