硅藻土的矿物固体酸性及其在模板-催化法制备多孔炭中的作用与机理

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jia343212539
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固体酸是一种具有高催化活性、无污染、低危害性的新型催化剂,其推广应用是实现绿色工业的重要环节。矿物是应用最早的固体酸催化剂之一,曾在石油化工方面起到非常重要的作用。然而,天然矿物因其催化活性相对较低、酸量和酸强不高而逐渐被新型固体酸催化剂(如超强固体酸等)所取代,关注度随之降低。而实际上,固体酸性作为矿物表面的主要活性基团之一,在诸多矿物表面反应体系中均具有重要作用,相关研究亟待加强。   硅藻土是一种由硅藻生物遗骸(硅藻壳体)沉积堆积后形成的矿产资源。硅藻是水体中分布的一种单细胞藻类,其壳体的无机成分主要为无定形二氧化硅,在矿物学上属于A型蛋白石(Opal-A)。硅藻蛋白石表面存在有多种其它矿物,主要为蒙脱石、高岭石、伊利石等层状硅酸盐矿物。然而,硅藻土的矿物固体酸性尚未得到充分研究,其酸性来源和机理尚不清楚。尤其是层状硅酸盐矿物对硅藻土固体酸性的贡献往往为研究者所忽视。另一方面,硅藻土原料整体酸性不强,难以直接用于工业催化,因此,寻找一种适合的应用体系并研究其相关机理具有重要的价值和意义。   为解决上述两个问题,提升矿物固体酸的应用并促进硅藻土资源的高效、综合利用,本研究首先从矿物的结构和性质入手,结合光谱学手段,对硅藻土的矿物固体酸性进行了系统探讨,获得了矿物固体酸的来源及性质特征。其次,本研究对目前酸性测试方法进行了改进,建立了一种更全面、准确的固体酸测试体系。进一步地,为解决矿物固体酸催化应用问题,本研究探寻了适合矿物固体酸性的应用体系,以硅藻土自身所带酸位对糠醇进行催化,制备出具有较高附加值的多孔炭吸附材料。   本论文取得的主要成果和具体结论如下:   一、探明了硅藻土中主要矿物的固体酸性特征   (1)硅藻蛋白石酸位较少,酸量仅为0.08-0.11mmol/g,经热处理和酸处理后硅藻土酸量均增大。其中硅藻蛋白石的表面酸位属于B酸中心;硅藻土L酸位来源于层状硅酸盐矿物。   (2)原始南海蒙脱石的酸量为0.10 mmol/g,热处理后酸量可达-0.60mmol/g。蒙脱石的B酸中心主要来源于层间极化水、硅氧四面体中硅铝替代位负电场所吸附的H3O+以及铝断键吸附水;片层中的铝断键为蒙脱石L酸性来源。受层间水含量和极化率的影响,B酸量随热处理温度升高先增大后降低。L酸量经热处理后逐渐增大,主要归因于铝断键吸附水的脱出及脱羟后铝断键的生成。原始的蒙脱石样品中酸强较弱,经热处理后,酸性有所增强,这些强酸位主要归属于热处理后的层间极化水和脱羟后所形成的Al断键。   (3)高岭石内表面Al-OH为B酸主要来源,热处理后氢键结合水脱除,“暴露”出来的酸性羟基增大了B酸量。而400℃热处理后,羟基逐渐脱出,B酸量相应下降。L酸来源于边缘Al断键和脱羟后所形成的Al酸位,随热处理温度的升高,吸附水和羟基依次脱出,L酸位逐渐增多。   (4)经120℃热处理后,伊利石酸量升高,但随热处理温度升高,酸量逐渐降低。其B酸主要来源于层间极化水,随热处理温度的升高,层间水逐渐脱出,B酸量先增大后减小。伊利石L酸性主要来源于片层中的Al断键,热处理后断键处吸附水脱附,L酸量相应增大。伊利石的脱羟温度较高,故经600℃煅烧后L酸量变化较小。   二、建立了基于单一体系的固体酸性测试方法   基于单一氨吸附体系,结合元素分析、NH3-TPD和NH3-IR法可对固体酸性进行全面、准确测定。该方法操作简单,自动化程度高,人为干扰因素小,结果准确性显著优于Hammett指示剂正丁胺滴定法。且所得固体酸性参数可进行直接比较,更有利于固体酸性来源和机理的探讨。   三、发现了一种硅藻土固体酸应用体系并探讨了相关机理   (1)利用硅藻土的固体酸性可制备出具有大孔、介孔和微孔结构的硅藻土基模板炭。结果表明,硅藻土的固体酸量与相应多孔炭孔参数呈正相关。多孔炭的独特大孔结构:炭柱和有序排布炭管,分别来源于对硅藻壳体中心和边缘大孔的复制。炭柱和炭管表面存在孔径均一的微孔,其来源于多孔炭样品中石墨微晶的无序堆砌及多孔炭炭膜的破裂。   (2)以NaOH为模板去除剂,以刻蚀模板后的废液为原料,可制备纳米级白炭黑。由此建立的多孔炭/白炭黑一体化制备方法,使硅藻土资源在多孔炭制备中达到“无损”利用。   (3)硅藻土基模板炭在各种尺寸分子吸附方面表现出极其优异的特性。其中,200#汽油的吸附量显著高于商业活性炭;对于较小的亚甲基蓝分子则表现出尺寸相关性;同时,该多孔炭还具有高于同比表面积活性炭的氢气吸附量。
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