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实时、快速和高灵敏、高选择性地获取分析对象的化学或生物信息成为化学、生物传感器研究中极富挑战性的前沿课题之一。 上个世纪九十年代中期迅速发展起来的分子导线技术,将有限个识别位点的信号传递到多个表达载体可以使分析信号显著放大,这引起了化学传感器研究者们的高度重视,并逐渐成为当前研究的热点之一。 本论文结合分子导线研究的基础性问题,运用荧光熄灭、增强、能量转移和各向异性等多种荧光分析手段,系统研究了可调控荧光发射、电子传导特性和具有高选择性分子识别能力的分子导线聚合物的设计和合成,探索并阐明了分子导线聚合物中识别性载体组成比例与信号放大响应之间的变化规律,提出了功能载体与表达载体分开并整合于同一分子导线内的模型,为分子导线聚合物的功能活化修饰和空间构效的调整提供了设计的空间,为国际上目前尚未研究的基于多载体构成的分子导线聚合物的信号放大设计提供了理论的指导和实际的借鉴;提出了与分子导线聚合物团聚相关的三维信号传感和立体结构选择性识别的理论,为发展基于分子导线聚合物的高灵敏和高选择性的传感器提供了理论的依据和技术的支持;建立了分子导线聚合物用于阴离子传感的竞争分析新方法,避免了阳离子或缺电子分子导线聚合物设计与合成中的困难,为分子导线技术在阴离子检测中的应用和推广提供了新的思路和方法;构建了以分子导线聚合物为载体的多种新型荧光化学传感器,提高了以传统载体为基础的荧光传感器的灵敏度、稳定性和抗漂白能力,实现了对实际样品的测定;发现并探讨了分子导线聚合物与小分子高效率能量转移的机理,丰富了分子导线聚合物和能量转移理论的研究,并以此为基础发展了新的高灵敏的传感器。 本论文各章的主要研究内容和研究结果可归纳如下: 1) 首次合成了多种新的聚苯乙炔-吡啶类分子导线聚合物。研究了吡啶选择性官能团的位置与数量的不同所引起分子导线聚合物的物理和光谱性质的变化,讨论了吡啶含量及位置的调整对Pd2+离子检测信号放大的影响,结果表明,苯环与吡啶环比例为3:1,吡啶环嵌段分布时,分子导线聚合物被Pd2+离子熄灭的响应效率最高。相对其单体模型分子,其传感响应信号放大近56倍。 2) 系统考察了在THF溶液中Pd2+离子熄灭单吡啶嵌段的聚苯乙炔衍生物荧光的响应特性,结果表明聚合物对Pd2+离子表现出优良的选择性。提出了离子与吡啶环的配位导致聚合物团聚从而引起三维的能量传递,有效实现传感信号放大基于新型分子导线载体的信号放大化学传感理论和应用研究和选择性提高的新机理。并通过吸收和荧光各向异性的研究确证了上述过程。 3)以具有信号放大作用的分子导线聚合物为敏感试剂,应用氰根离子与把离子发生竞争配位使分子导线聚合物与PdZ十离子复合体系的荧光恢复的原理,首次建立了基于分子导线聚合物荧光增强竞争机制间接测定阴离子的方法。具体探讨了测定氰根离子的最佳工作条件和作用机理,实现了氰根离子在较宽线性范围内的快速测定。其线性响应范围为2x10--4M一5x10--“M,检测下限为lx10--7M。 4)发展了一种新的测定邻硝基苯酚的选择性光化学传感器,它是以熄灭分子导线聚合物聚一(2,5一二甲氧基苯乙炔)(PD队,399nm/4 46nm)的荧光为基础。在设计中,聚合物被包埋于增塑性的聚氯乙烯薄膜(PVC)中。具有共扼二电子结构的PD队表现出很强的亲脂性、荧光和集合响应特性,可以作为敏感物质(探针)来指示缺电子化合物的存在。同以小分子作为敏感物质的化学传感器相比较,PDPA在PVC膜中显示出非常好的稳定性,在最佳的实验条件下,检测的线性范围为l.sxlo一3M一l.sxlo一6M,响应时lbJ在1.0分钟以内。 5)基于黄连素对固定于PVC膜中的分子导线聚合物(PD队)在阴离子掺杂后能有效熄灭其荧光,研制了测定黄连素的光化学传感器。在有机膜相中包埋一定量的有机阴离子(四苯硼酸盐),可大大提高传感器的灵敏度。这表明,我们可以通过掺杂来有效改善传感器膜相的结构和性质,有利于分析对象选择性的进出膜相。该传感器用于黄连素的测定可逆性强,重现性好,测量范围为7.5 x 10一“M一7.5 x 10一7M。该传感器应用于商业药片中黄连素的测定,其结果与药典上的方法所得结果非常吻合。 6)首次报道了基于小分子(l,2一二(1一蔡基)乙炔,DNAL,授体)和分子导线聚合物(聚苯乙炔衍生物,PIH,受体)之间的高效率荧光能量转移(FET)机理的邻硝基苯胺光化学传感膜。由于分子导线聚合物有较大的体积,所以一分子的聚合物可与多个小分子之间发生能量转移,从而获得更有效的放大响应信号。邻硝基苯胺对基于PIH为探针的光极膜熄灭作用很弱。当同时含有DNAL/ PIH的光极膜测定邻硝基苯胺时,由于他们之间的高效率能量转移,邻硝基苯胺对PIH的荧光熄灭的能力将会提高将近5倍。在最佳条件下,利用该膜测量邻硝基苯胺,其线性响应范围为4.0 x 10’4M一4.0 x 10’ 7M。 7)在补篇中我们还考察了荧光小分子物质Dpp与ctDNA的相互作用,结果表明通过改变系统的酸碱性我们可以在较大范围获得对DNA的线性检测。